楊膠溪, 余 興, 王艷芳, 賈無名, 陳 虹, 王喜兵

鈦合金具有密度小、比強(qiáng)度高、耐蝕性優(yōu)異以及良好的抗氧化性和高溫性能等優(yōu)點(diǎn)，是先進(jìn)飛機(jī)、高推比發(fā)動(dòng)機(jī)、艦船雷達(dá)軸等重要的結(jié)構(gòu)材料，但鈦合金存在硬度低、耐磨性差等缺點(diǎn)，在一定程度上限制了其應(yīng)用范圍[1-3]。為了提高鈦合金的表面性能，目前研究最多的方法是激光氮化與激光熔覆，但激光氮化鈦合金所制備得到的氮化層存在厚度較薄、厚度不均勻、開裂敏感性高、氮化過程難于保護(hù)、復(fù)現(xiàn)性很差等問題，至今仍無理想的方法解決[4]。

激光熔覆是以高能量密度的激光為熱源在基材表面熔覆合金粉末材料，使之與基體實(shí)現(xiàn)冶金結(jié)合。激光熔覆技術(shù)具有稀釋率可控、熱變形和熱影響區(qū)小等優(yōu)點(diǎn)。熔覆層質(zhì)量與材料性質(zhì)和激光工藝參數(shù)關(guān)系很大，只要選取合適的熔覆材料體系及熔覆工藝就可獲得無裂紋萌生、厚度可控、性能優(yōu)良的涂層[5]。以TiC+Ti混合粉末作為鈦合金表面的熔覆材料體系具有很多優(yōu)點(diǎn)：Ti的密度（4.93 g/cm3）與TiC的密度（4.51 g/cm3）相差很小，使粉末易于混合均勻；作為復(fù)合材料常用的增強(qiáng)相，TiC在Ti液相中具有較高的溶解度。因此許多學(xué)者在鈦合金表面制備TiC/Ti基復(fù)合材料，并對(duì)其組織與性能進(jìn)行研究[6-7]。張可敏等[8]通過預(yù)置質(zhì)量比TiC∶Ti=1∶3的混合粉末，在TC4合金表面獲得了TiC/Ti基復(fù)合涂層，其顯微硬度值最高可達(dá)1400HV，為基材的4.5倍；但目前鮮見TiC含量對(duì)TiC/Ti基復(fù)合涂層承載性能、組織與耐蝕性能影響的報(bào)道。本研究設(shè)計(jì)幾種不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Ni包TiC+TC4合金粉末，選擇合適的激光熔覆工藝參數(shù)在TC4合金表面制備熔覆層，研究TiC含量對(duì)熔覆層微觀組織、耐蝕性能及承載性能的影響，并對(duì)其機(jī)理進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

所用基材為表面經(jīng)噴砂處理的TC4鈦合金，主要成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)%）為：≤ 0.30 Fe，≤ 0.10C，≤ 0.05 N，≤ 0.015 H，≤ 0.20 O，5.5～6.8 Al，3.5～4.5 V，余量Ti。金相試樣和腐蝕試樣尺寸規(guī)格為15 mm ×10 mm × 8 mm，滾壓承載實(shí)驗(yàn)試樣尺寸為45 mm ×8 mm的圓盤，其上表面加工有一環(huán)形凹槽，深度為1 mm，如圖1所示，激光熔覆前用酒精擦拭去除油污。

熔覆層材料為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Ni包TiC+TC4混合粉末，其中Ni包TiC粉末中Ni含量為6%。在激光熔覆前將該系列粉末進(jìn)行充分混合與干燥，鑒于激光熔覆工藝參數(shù)對(duì)所制備涂層性能的影響，本實(shí)驗(yàn)制備的所有樣品均采用相同的工藝參數(shù)：激光功率為1200 W，掃描速率為350 mm/min，送粉速率為11 g/min，搭接率為40%。粉末配比如表1所示。實(shí)驗(yàn)所用設(shè)備為DISTA3000型半導(dǎo)體激光器，焦距為315 mm，離焦量40 mm，光斑尺寸為2 mm，使用MetcoTwin 10C型雙筒送器進(jìn)行同步送粉，以氬氣作為保護(hù)氣體。

表1 激光熔覆樣品的實(shí)驗(yàn)編號(hào)及粉末配比Table 1 Experiment numbers and powder ratio of laser cladding specimen

對(duì)所制備激光熔覆樣品經(jīng)線切割得到尺寸為15 mm × 10 mm × 8 mm 的金相試樣，打磨、拋光后，用HF:HNO3:H2O=1:5:44（體積比）的混和溶液進(jìn)行腐蝕，腐蝕時(shí)間60 s，用酒精在超聲波中進(jìn)行清洗。用Quanta 200型和LEO1450型掃描電鏡觀察形貌，用其附件X射線能譜儀（EDS）進(jìn)行成分分析。使用D8 ADVANCE型X射線衍射儀對(duì)熔覆層進(jìn)行相關(guān)物相分析。用CHI 660D型電化學(xué)工作站測(cè)定熔覆層的腐蝕性能，將樣品切割成塊狀，用導(dǎo)電膠與銅導(dǎo)線連接后使用環(huán)氧樹脂進(jìn)行封裝，然后用酒精超聲波清洗，工作面積為100 mm2，采用三電極體系，熔覆樣品為工作電極，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），輔助電極為鉑絲電極，動(dòng)電位極化掃描速率為20 mV/min，掃描范圍–1.0～1 V，電解液為中性3.5%NaCl溶液。用MMG-10型高溫高速摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)對(duì)試樣進(jìn)行滾壓承載實(shí)驗(yàn)，滾珠材料為GCr15，滾珠半徑2.4 mm，單個(gè)滾珠與試樣接觸壓力為8.5 GPa，滾壓120次后用WYKO NT1100型白光干涉儀測(cè)量試樣的壓痕深度以表征樣品的承載性能。

2 結(jié)果與分析

2.1 熔覆層組織與結(jié)構(gòu)

圖2為Ti-5試樣熔覆層的整體形貌。由圖2可以看出，熔覆層厚度約為750 μm，與TC4合金基體界面存在少量氣孔，無裂紋產(chǎn)生，冶金結(jié)合狀態(tài)良好。這是由于 TC4 的熱膨脹系數(shù)（8.20 × 10–6K–1）與 TiC的熱膨脹系數(shù)（7.74 × 10–6K–1）相差不大，在快速冷卻過程中沒有產(chǎn)生大的熱應(yīng)力，避免了裂紋萌生[9-10]。

圖3為Ti-3，Ti-5和Ti-6試樣熔覆層低倍的掃描電鏡形貌。由圖3可見，熔覆層由白亮的枝晶、灰色圓形顆粒和大小各異、形狀不規(guī)則的黑色顆粒組成。這是因?yàn)門i的熔點(diǎn)（1668 ℃）遠(yuǎn)低于TiC的熔點(diǎn)（3250 ℃），激光加熱作用下，隨溫度升高，會(huì)有部分固相TiC顆粒向液態(tài)熔池中熔解，在冷卻過程中，隨溫度下降，TiC則以枝晶形式析出，而Ti元素分布于枝晶間[11-13]。另外，粉末材料中TiC含量的增加提高了熔覆層的平均熔化溫度，在激光熔覆工藝一定時(shí)，涂層中必然有更多的TiC顆粒未能完全熔解，使得熔覆層中顆粒數(shù)量隨粉末材料中TiC含量的增加而增多[14-15]。

圖4 是Ti-5試樣中典型顆粒的二次電子及背散射照片。由圖4可以看出，涂覆層中存在兩種顆粒，顯然兩種顆粒由不同的相組成，形狀較為規(guī)則的A處為未熔解或部分熔解的TC4合金顆粒，而形狀不規(guī)則的B處則為激光熔覆過程中未完全熔解的TiC顆粒。

圖5 為Ti-5試樣熔覆層X射線衍射圖譜。由圖5可知，熔覆層的主要物相為TiC和少量TiC0.95，NiTi2和α'-Ti組成。其中NiTi2相是由于Ni包TiC顆粒中的Ni與Ti元素形成的金屬間化合物生成的，熔覆層中α'-Ti相是由于激光熔覆過程中快速加熱和冷卻使得粉末中的鈦發(fā)生馬氏體相變，從而形成針狀馬氏體組織而形成的。

2.2 熔覆層顯微硬度分析

采用HV-1000型顯微硬度計(jì)測(cè)試樣品熔覆層的顯微硬度，載荷9.8 N，加載時(shí)間10 s。圖6是所得各樣品的顯微硬度曲線，從圖6可以看出，Ti-1樣品在距表面800 μm以內(nèi)硬度較為均勻，但其平均硬度較低，約為580HV，較基體TC4合金硬度稍有提高。其余3個(gè)樣品硬度曲線整體波動(dòng)較大，硬度平均值隨熔覆層中TiC含量的增加而增加，這與熔覆層中TiC枝晶和TiC硬質(zhì)相顆粒的分布情況有關(guān)。熔覆層中TiC硬質(zhì)顆粒的硬度在1000～1500HV波動(dòng)，熱影響區(qū)的硬度約為437HV，基體的硬度為343HV左右。

2.3 熔覆層耐蝕性能分析

圖7 所示為熔覆試樣的Tafel極化曲線，對(duì)該極化曲線進(jìn)行擬合得到各樣品的腐蝕電位及腐蝕電流值，結(jié)果如表2所示。與表2中未經(jīng)激光處理樣品 Ti-0 的腐蝕電流（I0= 2.920 × 10–7A）比較發(fā)現(xiàn)，Ti-1，Ti-2，Ti-3，Ti-4，Ti-5 和 Ti-6 樣品腐蝕電位較高，腐蝕電流較小，耐蝕性能較好，隨著TiC含量的增加（從10%增加到60%），耐蝕性能逐步提高。這是因?yàn)榧す馊鄹驳玫降腡iC+Ti涂層與基體呈良好的冶金結(jié)合、無裂紋產(chǎn)生，且熔覆層中TiC陶瓷相具有良好的抗化學(xué)侵蝕能力，TiC含量的增加減少了單位面積中Ti的比例，提高了熔覆層的耐蝕性能。而Ti-7樣品的腐蝕電流低于原始樣品，耐蝕性能變差，這是因?yàn)門iC含量為70%的熔覆層存在較多氣孔，隨著腐蝕的進(jìn)行，Cl–通過氣孔到達(dá)熔覆層與基體界面，加速了腐蝕過程。

2.4 熔覆層承載性能分析

滾壓承載實(shí)驗(yàn)后各試樣形貌如圖8所示。由圖8可見，TiC含量不高于50%試樣的壓痕處發(fā)生不同程度的塑性形變，壓痕表面光滑，無碎屑產(chǎn)生。Ti-6熔覆層表面被壓裂，產(chǎn)生少量碎屑，Ti-7試樣熔覆層表面被完全壓潰，這是因?yàn)槿鄹矊又杏操|(zhì)相TiC含量增加，韌性相Ti含量減少，使得熔覆層塑性降低，脆性增加。

表2 激光熔覆樣品塔菲爾擬合數(shù)據(jù)Table 2 Tafel fitting data of laser cladding specimens

使用三維形貌儀隨機(jī)選取均勻分布的6個(gè)點(diǎn)進(jìn)行壓痕深度測(cè)量，結(jié)果如圖9所示。Ti-6，Ti-7試樣由于熔覆層表面被壓潰，接受不到反射光，無法進(jìn)行測(cè)量。由圖9可知，在單珠接觸壓力為8.5 GPa條件下，各熔覆試樣壓痕深度均小于未經(jīng)激光熔覆的樣品，熔覆層可有效提高基體的承載性能，在TiC含量為10%～50%范圍內(nèi)，熔覆層的壓痕深度隨TiC含量的增加而減小，Ni包TiC含量為50%的熔覆樣品壓痕深度平均值最小，約為20.45 μm，承載性能最優(yōu)，這是因?yàn)槿鄹矊颖砻嫫骄捕入S熔覆粉末中Ni包TiC含量的增加而增大，同時(shí)含量不高于50%的熔覆層皆具有較好的韌性。

圖10為激光熔覆試樣的壓痕形貌。觀察Ti-6試樣壓痕宏觀形貌（圖10（a））發(fā)現(xiàn)，壓痕處產(chǎn)生與滾壓方向垂直或平行的網(wǎng)狀裂紋。圖10（b），（c）所示為Ti-7熔覆樣品壓痕的宏觀形貌及高倍微觀形貌，觀察發(fā)現(xiàn)，該熔覆層表面被壓潰，組織蓬松，發(fā)生層離現(xiàn)象，這是因?yàn)楦叩膯沃榻佑|壓力下，重復(fù)的滾壓使接觸區(qū)產(chǎn)生很大的局部應(yīng)力，一旦應(yīng)力大于材料的屈服極限便產(chǎn)生裂紋，隨著載荷持續(xù)向內(nèi)部擴(kuò)展，由于熔覆層中硬質(zhì)相含量隨熔覆粉末中TiC含量的增大而增加，熔覆層脆性增加，在高載荷作用下裂紋更易萌生并擴(kuò)展，交錯(cuò)的裂紋導(dǎo)致片狀熔覆層脫落，產(chǎn)生層離現(xiàn)象。

3 結(jié)論

（1）激光熔覆Ni包TiC+Ti混合粉末可在TC4合金表面制備無裂紋、與基體呈良好冶金結(jié)合的TiC+Ti熔覆層，熔覆層主要物相為TiC以及少量TiC0.95，NiTi2和α'-Ti。由于熔覆層中存在未完全熔解的TiC顆粒和Ti顆粒，涂層整體硬度波動(dòng)較大，其中硬質(zhì)相硬度為1000～1500 HV，熱影響區(qū)硬度約為437 HV，基體硬度約為343 HV。

（2）Ni包TiC+Ti混合粉末中Ni包TiC含量不高于60%的熔覆層腐蝕電流均比純TC4粉末熔覆樣品小，其中Ni包TiC含量為60%的熔覆層耐蝕性能最優(yōu)。TiC+Ti熔覆層冶金質(zhì)量較高，且熔覆層中TiC相具有良好的抗化學(xué)侵蝕能力。Ni包TiC含量為70%的熔覆層由于存在較多氣孔，耐蝕性能低于純TC4粉末熔覆樣品。

（3）Ni包TiC含量不高于50%時(shí)，激光熔覆樣品壓痕深度均小于純TC4粉末熔覆樣品，TiC+Ti熔覆層可有效提高基體的承載性能，其中Ni包TiC含量為50%的熔覆樣品承載性能最優(yōu)。Ni包TiC含量為60%和70%時(shí)的熔覆層硬質(zhì)相含量過多，脆性過大，在高接觸應(yīng)力下持續(xù)的滾壓使得裂紋萌生并擴(kuò)展，發(fā)生層離現(xiàn)象，承載性能變差。

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