張海琪, 王 冠,2, 高堂鈴,2, 付 剛,2, 吳健偉,2,匡 弘,2, 付春明,2

未來新一代先進航天飛行器運行環(huán)境更加苛刻（–200～200 ℃），這就要求某些特殊結(jié)構(gòu)的復合材料需在較寬的溫差范圍內(nèi)具有尺寸和強度的穩(wěn)定性，而現(xiàn)今航天工程中大量應用的環(huán)氧樹脂基復合材料，由于其樹脂基體的耐溫性較差（Tg＜200 ℃），已不適合于先進航天器某些特殊結(jié)構(gòu)的復合材料設(shè)計[1-3]。近年來，氰酸酯樹脂（CE）由于固化后形成獨特的三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)并且交聯(lián)點間通過醚鍵相連，具有優(yōu)異的耐高溫穩(wěn)定性（Tg＞300 ℃）、良好的高、低溫力學強度和工藝性能，具備了可在深空環(huán)境穩(wěn)定應用的潛質(zhì)[4-5]。由于氰酸酯樹脂交聯(lián)密度較大，單獨使用時其固化物的韌性仍然較差，從而影響了在低溫環(huán)境中的應用效果，因此，需要對氰酸酯樹脂進行改性提高其低溫韌性。

現(xiàn)階段增韌改性氰酸酯的方法通常是在氰酸酯網(wǎng)絡(luò)中引入液體橡膠或熱塑性工程塑料，利用固化微分相技術(shù)可大幅度地提高氰酸酯樹脂的韌性，其中室溫韌性可提高2.5～3.2倍[6]；但是，通過上述方法改性得到的氰酸酯固化物經(jīng)室溫至超低溫（–150 ℃以下）冷熱循環(huán)過程時, 在兩相界面產(chǎn)生內(nèi)應力，過多內(nèi)應力積累超過樹脂本身的強度導致樹脂基體的破壞，從而達不到低溫增韌效果[7]。目前，國內(nèi)外對于氰酸酯樹脂低溫增韌改性方法和機理的研究尚屬于起步階段，相關(guān)文獻鮮有報道。本研究團隊王冠等[8]采用了高玻璃化溫度的特種聚醚砜樹脂（PES-C）和高純環(huán)氧樹脂共改性氰酸酯樹脂，得到的固化物在–100～200 ℃范圍內(nèi)獲得了較高的韌性和抗拉強度，但是沒有提及在–200 ℃超低溫時改性氰酸酯樹脂的韌性和力學強度數(shù)據(jù)。

聚酚氧樹脂（PKHH）是一種超高分子量（5萬～40萬）的環(huán)氧樹脂，主鏈結(jié)構(gòu)中含有大量的醚鍵，側(cè)鏈含有羥基重復單元，賦予了樹脂較好的機械強度和低溫韌性，與極性樹脂基體有較好的相容性。有文獻報道[9-10]，采用PKHH改性環(huán)氧樹脂獲得了很好的低溫（–150 ℃）增韌效果，但是相關(guān)的數(shù)據(jù)和增韌機理并未提及。本研究采用PKHH樹脂和低黏度高純環(huán)氧樹脂（EP）共改性氰酸酯樹脂，研究其混合物的固化行為?？疾旄男院蟮那杷狨渲讪C196 ℃環(huán)境下力學性能和界面斷裂形貌，分析其低溫增韌機理和低溫力學強度的影響因素，考察改性后氰酸酯樹脂的耐熱性和經(jīng)高低溫冷熱循環(huán)（–196 ～200 ℃）后的耐久性等性能。

1 實驗

1.1 原料

雙酚A型氰酸酯（CE），工業(yè)級，吳橋樹脂廠；環(huán)氧樹脂 (EP)，DER354，環(huán)氧當量（g/eq）168～182，陶氏化學公司；聚酚氧（PKHH），= 52000 g/mol，美國聯(lián)碳公司。

1.2 試樣配比及制備

PKHH改性CE/EP混合物各組分配比見表1，其中不同試樣的PKHH含量是可變的，CE/EP的質(zhì)量比維持約為4.7:1不變。按照表1中配比要求（除CYEP0試樣外），將PKHH加入到130 ℃的EP中，待完全溶解后將其加入已溶解的CE中，升溫至（150 ± 5）℃，高速攪拌（1000～1500 r/min），維持2～3 h，得到均一透明的液體，將其倒入已預熱好（150 ℃）的模具中，真空脫泡，按照150 ℃/2 h +180 ℃/4 h + 200 ℃/4 h + 230 ℃/2 h 程序化升溫固化后，得到四種不同配比的固化物分別為CEPK0，CEPK5，CEPK10，CEPK15。

表1 PKHH改性CE/EP混合物配比表（質(zhì)量分數(shù)/%）Table 1 Blend ratio of CE/EP modified by PKHH(mass fraction/%)

1.3 分析與測試

差示掃描量熱分析（DSC）：采用Q20型差示掃描量熱分析儀測定反應熱焓和固化曲線，升溫速率10 ℃/min，掃描溫度為40～350 ℃。固化度α計算方法見式（1）[8,11]:

式中：α 為固化度；ΔH 為反應總熱焓，J·g–1；ΔHr為反應剩余熱焓，J·g–1。

紅外光譜分析（FTIR）：采用VECTOR-22型傅立葉紅外光譜儀，KBr壓片法，掃描范圍為4000～500 cm–1。

力學性能測試：采用INSTRON-4467型萬能材料試驗機和擺錘沖擊試驗機，按GB/T 2567—2008相關(guān)測試方法對試樣的拉伸性能、彎曲性能和沖擊韌性進行測試。熱老化測試是將拉伸試樣放置在150 ℃老化箱中，經(jīng)過100 h老化后, 取出放置到室溫，測定拉伸強度。

動態(tài)熱機械分析：采用DMS 6100動態(tài)機械熱分析儀，測試模式雙懸臂，試樣尺寸為50 mm ×10 mm × 3 mm，振動頻率為1 Hz，掃描范圍為–150～250 ℃，升溫速率為 5 ℃/min。

掃描電鏡測試：對待測樣品斷面進行噴金處理，采用SU3500型掃描電子顯微鏡觀察試樣斷面形貌。

熱失重分析：采用6300型熱失重分析儀測定試樣的熱分解特性，測試樣品質(zhì)量約5 mg，空氣氛圍，升溫速率為 10 ℃/min，溫度范圍 50～700 ℃。

低溫性能測試：測定樹脂澆鑄體試樣在–196 ℃下的拉伸強度、彎曲強度和沖擊韌性。拉伸強度、彎曲強度和沖擊韌性的測試方法和試樣尺寸均參照GB/T 2567—2008的相關(guān)規(guī)定執(zhí)行，將處理好的拉伸和彎曲試樣放置在自制低溫保溫套件中，保溫10 min后開始測試。沖擊韌性測試：試樣在裝有液氮的自制保溫套件中保溫10 min后，取出5 s內(nèi)完成測試。

冷熱循環(huán)測試：試樣尺寸為35 mm × 5 mm。實驗前將試樣放置于50 ℃干燥箱中，恒溫30 min，然后取出，迅速將其放入裝有液氮的保溫器皿中，保溫10 min，取出放入200 ℃恒溫箱內(nèi)保溫10 min，冷-熱循環(huán)后測定試樣表面的裂紋密度（根/cm2）。

2 結(jié)果與討論

2.1 PKHH改性CE/EP混合物的固化行為

利用DSC和FTIR考察PKHH改性CE/EP混合物（CEPK樹脂）的固化行為。圖1(a)，(b)為混合物固化前后的DSC曲線。由圖1可知，隨著CE/EP混合物中PKHH含量的增加，混合物的反應放熱峰向低溫區(qū)移動，DSC曲線形狀不變，混合物固化后的反應放熱焓逐漸減少，含有15%PKHH的CE/EP混合物（CEPK15）相對于未添加PKHH的混合物（CEPK0）的反應起始溫度降低約40 ℃，說明PKHH的加入可明顯促進CE/EP混合物的固化反應。

表2為不同PKHH含量改性CE/EP混合物固化反應參數(shù)。由表2進一步證明，經(jīng)規(guī)定的固化工藝固化后，含有PKHH的試樣的固化度α明顯提高，并且隨著PKHH的增加固化度進一步提高，其中CEPK15固化度接近100%。

圖2為CEPK0和CEPK10試樣經(jīng)過180 ℃等溫固化過程的FTIR譜圖。在圖2(a)，(b)中觀察到，經(jīng)過180 ℃/3 h后，CEPK10中的氰酸酯基特征峰（2270～2235 cm–1）消失，環(huán)氧基特征峰（915 cm–1）減弱，同時出現(xiàn)噁唑烷酮特征峰（1762 cm–1），而不含PKHH的混合物CEPK0經(jīng)過180 ℃/3 h后仍有氰酸酯單體和環(huán)氧基團存在，僅有噁唑啉結(jié)構(gòu)出現(xiàn)并且未見噁唑烷酮吸收峰，經(jīng)過6 h固化后出現(xiàn)噁唑烷酮結(jié)構(gòu)。這些結(jié)果進一步證實，PKHH的存在促進了氰酸酯單體的自聚和與環(huán)氧樹脂插入共聚成環(huán)的反應。另外，對比CEPK0和CEPK10的FTIR譜圖，兩者的特征峰的位置相似，且得到的最終固化物紅外圖譜基本保持一致，可初步推斷PKHH的存在并未改變CE/EP最終產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。

表2 不同PKHH含量改性CE/EP混合物固化反應參數(shù)表Table 2 Curing reaction data of CE/EP blends with different PKHH contents

2.2 PKHH改性CE/EP混合物的增韌機理

利用SEM觀察PKHH改性CE/EP固化物后的斷面微觀形貌，結(jié)果如圖3。圖3(a)，(b)為CEPK0和CEPK15在24 ℃下沖擊斷面微觀形貌圖，(c)，(d)為–196 ℃下沖擊斷面微觀形貌圖。由圖3(a)，(b)看出，24 ℃下隨著PKHH的增加，CE/EP斷面粗糙度增加，出現(xiàn)河流狀紋路且韌窩增多，裂紋擴展被束縛并出現(xiàn)彎曲和分叉，呈現(xiàn)韌性斷裂。這表明PKHH的加入能明顯提高CE/EP混合物抵抗外載荷的能力。進一步放大(a)，(b)圖觀察發(fā)現(xiàn)，PKHH改性CE/EP混合物固化后，并沒有出現(xiàn)相分離形成球狀分散相或發(fā)生相反轉(zhuǎn)，這說明線性的PKHH長鏈分子在CE/EP固化網(wǎng)絡(luò)中有較好的相容性，與通用熱塑性樹脂（如聚砜、聚苯乙烯等）改性CE樹脂通過分散相粒子吸收沖擊能量提高韌性的增韌機理不同[12]。因此，推斷PKHH與CE/EP混合物形成半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(SIPN)[13-15]，可能的增韌機理為PKHH的多羥基結(jié)構(gòu)與CE樹脂極性相近，通過PKHH長鏈分子鏈纏繞的“協(xié)同效應”和“強迫包容”作用提高了CE/EP混合物的韌性[16]。由圖3(c)，(d)看出，在–196 ℃條件下，未加入PKHH的CEPK0斷面出現(xiàn)了貫通的河流狀裂紋，而在室溫下其斷面較光滑，這可能是由于超低溫下分子鏈段振動大為減緩，分子間的堆積更加緊密，分子間作用力加大，因此，表現(xiàn)出了一定的韌性斷裂特征。與室溫下增韌規(guī)律相似，在超低溫下（–196 ℃），由于PKHH的多醚鍵結(jié)構(gòu)比CE/EP活動能力更大，進一步增加了CE/EP混合物抵消沖擊載荷的能力，因而CEPK15體現(xiàn)出了更好的韌性。

DMA測試方法是通過對高分子材料施加一定頻率的正弦載荷獲取材料的動態(tài)力學響應，包括儲能模量、損耗模量和阻尼系數(shù)，它們的峰值變化對應材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化，相應的溫度為轉(zhuǎn)變特征溫度。因此，通過DMA法進一步研究了PKHH改性CE/EP固化物的網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成和韌性關(guān)系。表3為PKHH改性CE/EP混合物不同溫度下的沖擊韌性。圖4為不同PKHH含量的CE/EP混合物的損耗模量曲線。由圖4可知，α峰為混合物固化網(wǎng)絡(luò)中分子鏈段松弛轉(zhuǎn)變峰，β峰為分子基團、鏈節(jié)自旋松弛次級轉(zhuǎn)變峰[17]。CE/EP混合物中隨著PKHH的增多，α峰和β峰均有向低溫移動的趨勢且β峰的峰寬變大，除CEPK0外其他試樣均發(fā)現(xiàn)一個α峰。上述現(xiàn)象可能的解釋如下：（1）PKHH存在與CE/EP樹脂的插入反應，對CE固化網(wǎng)絡(luò)具有一定的溶脹作用，導致交聯(lián)點間的距離增加和耐熱性降低，因此體現(xiàn)出α峰向低溫轉(zhuǎn)移；（2）由于PKHH的多醚鍵結(jié)構(gòu)（具有低溫活動能力），使得在超低溫下CE樹脂固化網(wǎng)絡(luò)中可活動的基團、鏈節(jié)數(shù)增多，導致了β峰向更低溫度區(qū)域移動；（3）盡管PKHH的玻璃化溫度與CE樹脂的相差較大，由于PKHH自身多羥基的特點，CE樹脂固化網(wǎng)絡(luò)對其產(chǎn)生了“強迫包容”作用，增加了兩者間的結(jié)合力，表現(xiàn)出了僅有一個α峰。綜合表3和圖4的分析結(jié)果，固化物的韌性提高與在一定溫度下固化網(wǎng)絡(luò)分子鏈段的消耗能量的能力有關(guān)，因此，PKHH的加入從微觀結(jié)構(gòu)上提升了CE/EP固化物的韌性，其中CEPK15表現(xiàn)出較好的高低溫韌性。另外還發(fā)現(xiàn)，CEPK0的α峰相鄰處有一伴峰存在，結(jié)合表2數(shù)據(jù)可知，CEPK0的固化度僅有92.8%，含有較多的未完全固化組分，推測這些未完全固化的組分可能是氰酸酯形成的低聚體或殘余單體，因此，在DMA曲線上明顯地表現(xiàn)出與主網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不同的熱-機械特性，即在α峰附近出現(xiàn)伴峰。

表3 PKHH改性CE/EP混合物沖擊韌性Table 3 Impact toughness of PKHH modified CE/EP blends

2.3 PKHH改性CE/EP固化物力學性能

圖5(a), (b)分別為PKHH改性CE/EP固化物在室溫和–196 ℃下的力學性能變化曲線。由圖5(a), (b)看出，室溫條件下，隨著PKHH含量的增加，CE/EP混合物的力學強度呈現(xiàn)先增高后略微下降的趨勢，而固化物的模量幾乎不受PKHH含量的影響，維持在3.5 GPa左右，說明適量的PKHH能有效改善CE固化物的缺陷，提高力學強度。拉伸強度最大提高20%，而不會改變CE樹脂的固化網(wǎng)絡(luò)基本結(jié)構(gòu)，也進一步證實了PKHH通過“SIPN”的方式對CE固化物進行改性。在超低溫條件下，隨著PKHH的增加，CE/EP固化物的拉伸強度變化與室溫下測得的結(jié)果略有不同，其逐步增加并不存在下降趨勢，而模量變化規(guī)律不明顯但總體數(shù)值高于室溫測試值約30%，這可能是由于PKHH的醚鍵低溫活動能力強和PKHH未發(fā)生相分離增韌有關(guān)。綜合考慮，10%～15%的PKHH改性CE/EP混合物能有效改善氰酸酯樹脂的低溫力學性能而不影響CE樹脂的剛性。

2.4 PKHH改性CE/EP固化物耐熱性能

從固化物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性角度出發(fā)，利用TGA考察了PKHH改性CE/EP固化物的熱穩(wěn)定特性。圖6為不同PKHH含量改性CE/EP混合物的TGA曲線。由圖6可知，幾種混合物的熱失重曲線形狀相似，與文獻報道的純CE樹脂的熱失重歷程相同[18]，即主要分三階段：第一拐點是5%失重左右，主要是碳氫斷鏈，解交聯(lián)等，此時溫度為初始熱分解溫度（IDT）；第二拐點是10%～50%失重，主要降解反應，三嗪環(huán)降解；最后是60%～100%失重，主要是殘?zhí)寂c氧，氮等元素反應氣化，這說明PKHH和EP的加入不會改變CE固化網(wǎng)絡(luò)的主體結(jié)構(gòu)。隨著PKHH含量的增多，CE/EP混合物的IDT略下降，但是不會對CE/EP固化網(wǎng)絡(luò)的熱穩(wěn)定性造成嚴重影響。

通過對 CEPK0，CEPK5，CEPK10，CEPK15試樣的高溫力學強度和高溫老化性能測試，考察PKHH改性CE/EP混合物在實際應用環(huán)境中的熱穩(wěn)定性和耐久性。表4為PKHH改性CE/EP固化物不同溫度下的拉伸性能，圖7為PKHH改性CE/EP固化物經(jīng)熱老化后的拉伸性能。由表4 可知，隨著PKHH增加CE/EP固化物在150 ℃的強度基本相同，強度保持率均大于85%，同時發(fā)現(xiàn)200 ℃強度下降較多，強度保持率僅有30%～40%，且數(shù)值變化無規(guī)律，這主要是因為200 ℃測試條件接近混合物的玻璃化溫度，導致網(wǎng)絡(luò)分子活動能力增加，抵抗外載荷的能力下降。由圖7可知經(jīng)過150 ℃熱老化100 h后，PKHH改性的CE/EP固化物經(jīng)熱老化后強度保持率達到90%以上。

綜合分析，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下50 ℃附近，PKHH改性CE/EP固化物具有較好的熱穩(wěn)定性和耐久性，含有5%～10%的PKHH的固化物在200 ℃具有較高的強度。

表4 PKHH改性CE/EP混合物不同溫度下的拉伸性能Table 4 Tensile properties of PKHH modified CE/EP blends at different temperatures

2.5 PKHH改性CE/EP固化物超低溫耐久性能

在深空低溫環(huán)境中，材料實質(zhì)上需要經(jīng)過低溫-高溫的苛刻歷程，因此，考察材料耐冷-熱交變特性對于研究材料在超低溫環(huán)境中耐久應用的適用性是必要的。圖8為CEPK10試樣經(jīng)冷熱循環(huán)30次后的形貌。表5為不同樹脂固化物經(jīng)冷、熱循環(huán)后材料首次出現(xiàn)裂紋情況。由表5可知，在CE樹脂中隨著PKHH的增多，混合物的耐冷-熱交變性能提高，但是過多的PKHH加入后，CE樹脂的耐低溫穩(wěn)定性反而略有降低，主要是因為超過15%PKHH加入到CE/EP混合物中，整體的模量有所降低，低溫凍結(jié)后，樹脂固化物間模量差加大，相對于其他試樣，在一定的循環(huán)次數(shù)內(nèi)樹脂網(wǎng)絡(luò)產(chǎn)生了過多的內(nèi)應力積累，較容易達到樹脂自身的載荷極限而導致出現(xiàn)裂紋、失效。進一步對比實驗，制備純CE試樣和CE/EP/聚砜（用相同份數(shù)的聚砜（PSF）取代PKHH）試樣，研究發(fā)現(xiàn)兩者經(jīng)過1次冷熱循環(huán)后即出現(xiàn)裂紋，主要的原因可解釋為，一方面，CE樹脂自身的韌性差，固化網(wǎng)絡(luò)無法有效分散應力載荷；另一方面，聚砜改性CE/EP固化物中形成分散相，分散相的存在能提高CE樹脂韌性的同時[19]，其與連續(xù)相基體的模量相差較大，冷熱交替后產(chǎn)生大量內(nèi)應力容易使兩相界面破壞，從而導致試樣出現(xiàn)裂紋。由此結(jié)果可知，CE樹脂的增韌方式和改性組分的含量是影響其低溫穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素。另外，由圖8看出，CEPK10試樣低溫破壞的裂紋出現(xiàn)彎曲、分叉等現(xiàn)象，說明10%的PKHH有效地改善了CE樹脂的低溫穩(wěn)定性。

綜合考慮PKHH改性CE/EP樹脂的固化特性、低溫力學性能和熱穩(wěn)定性等，本研究認為5%～10%的PKHH改性CE/EP樹脂體系具有較好的綜合性能。

3 結(jié)論

（1）采用PKHH和EP樹脂，通過熔融共混的方式共改性CE樹脂，獲得了兼具有良好熱穩(wěn)定性能、低溫力學性能和優(yōu)異的耐冷、熱循環(huán)穩(wěn)定性的改性氰酸酯樹脂（CEPK）。與常規(guī)的熱塑性樹脂增韌CE樹脂的機理不同，PKHH通過形成半互穿網(wǎng)絡(luò)的方式改善了CE固化物的基本力學性能。

（2）PKHH能有效地提高CE樹脂的耐低溫性能，10%PKHH的加入可使CE樹脂的–196 ℃沖擊強度提高約40%，并且對CE/EP樹脂的模量影響較小，10%PKHH的加入可使CE樹脂經(jīng)過冷、熱循環(huán)首次出現(xiàn)裂紋的次數(shù)提高近5倍。

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表5 不同樹脂固化物經(jīng)多次冷、熱循環(huán)后表面首次出現(xiàn)裂紋情況（–196 ～200 ℃）Table 5 Crack states of different samples after several cycles (–196℃ to 200 ℃)

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