李平

(1.中國科學(xué)院電子學(xué)研究所，傳感技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

離子遷移譜(IMS)作為一種常壓下的痕量物質(zhì)檢測手段，具有靈敏度高、響應(yīng)速度快、線性范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于化學(xué)毒劑、爆炸物和VOCs的檢測[1]。由于IMS具有現(xiàn)場快速檢測的優(yōu)點(diǎn)，近些年來，關(guān)于IMS用于食品、制藥領(lǐng)域的質(zhì)量控制和生產(chǎn)過程監(jiān)控的研究日益增多[2]。電離源作為IMS的核心部件之一，一直受到人們關(guān)注。最早的IMS檢測儀器使用放射性物質(zhì)(如鎳、氚和镅等)作為電離源。但是，放射性物質(zhì)的使用需要審批和特殊管理，并且存在潛在的安全隱患。在研制出的各種替代放射性的電離源中，電暈放電(CD)電離源由于具有無放射性、離子電流大、設(shè)計(jì)安裝簡單等優(yōu)點(diǎn)受到人們的青睞。CD電離源包括直流電暈放電電離源和脈沖電暈放電電離源。目前，對直流CD電離源的研究較多，并已經(jīng)有應(yīng)用實(shí)例。但是，直流CD電離源還存在以下不足：功耗相對較高、離子利用率低、會產(chǎn)生大量的NOX和O3等氧化性氣體等。理論上，脈沖CD電離源不但能夠大大降低功耗、延長針尖壽命、減少甚至消除氮氧化物的生成，同時能夠去除離子?xùn)砰T從而簡化IMS結(jié)構(gòu)，這對于IMS的小型化和實(shí)用化都大有意義。國內(nèi)外相繼開展了脈沖CD-IMS的研究[3-7]，但大多采用商品化脈沖發(fā)生裝置以及氮?dú)馄茪猓黾恿讼到y(tǒng)體積、功耗和成本；關(guān)于實(shí)際物質(zhì)測試，尤其是負(fù)模式譜圖特性及無離子門情況下樣品檢測效果的報導(dǎo)較少。

針對上述問題，本研究設(shè)計(jì)并實(shí)現(xiàn)了可用于脈沖CD-IMS的針-針結(jié)構(gòu)電離源和脈沖發(fā)生電路，優(yōu)化了電路參數(shù)，搭建了體積小、功耗低且不使用離子?xùn)砰T的脈沖CD-IMS裝置。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，設(shè)計(jì)的脈沖CD-IMS裝置信噪比高、穩(wěn)定性好且有較高的分辨率。

1 儀器設(shè)計(jì)

1.1 電離源結(jié)構(gòu)及高壓脈沖發(fā)生電路

根據(jù)氣體放電理論，氣相分子的電離需要局部強(qiáng)電場。因此，目前基于電暈放電理論的電離源多采用不對稱結(jié)構(gòu)，如：針-板，針-網(wǎng)，針-環(huán)等。研究表明[6]，同等條件下針-網(wǎng)結(jié)構(gòu)較針-板結(jié)構(gòu)有更大的離子電流。由此可知，對稱的針-針結(jié)構(gòu)也可滿足氣體放電的需要，同時兩電極的面積更小，有利于提高離子利用率，增大離子電流，進(jìn)而簡化信號的采集過程并能夠提高檢測的靈敏度。設(shè)計(jì)了基于針-針電極結(jié)構(gòu)的電離源，具體結(jié)構(gòu)如圖1所示。兩個不銹鋼針電極間距約為3mm，外套陶瓷管確保電極間的絕緣。支架采用絕緣性較好的聚四氟乙烯材料制備。

圖1 脈沖電暈放電電離源結(jié)構(gòu)示意圖

為了使電離源正常工作，需設(shè)計(jì)高壓脈沖發(fā)生電路。目前，高壓脈沖電源在靜電除塵領(lǐng)域的應(yīng)用研究較多?，F(xiàn)有的獲得高壓脈沖的方式主要有兩種：一種是通過脈沖變壓器實(shí)現(xiàn)，另一種是通過高壓開關(guān)直接獲得。其中，第一種方式具有結(jié)構(gòu)簡單、體積小、功耗低等優(yōu)點(diǎn)。因此，本研究采用第一種方式產(chǎn)生高壓脈沖，設(shè)計(jì)的高壓脈沖發(fā)生電路原理如圖2所示。

圖2 高壓脈沖發(fā)生電路原理圖

其中，開關(guān)J1是可控開關(guān)，控制信號由STM32單片機(jī)產(chǎn)生，R為保護(hù)電阻。首先，開關(guān)處于1位置，直流電源電壓Vcc對電容充電。之后，開關(guān)撥至2位置，電容放電并與變壓器的的初級線圈一起構(gòu)成L-C震蕩回路。由于電路中電抗的存在，初級線圈兩端會出現(xiàn)幅值衰減的脈沖信號。經(jīng)過變壓器升壓后，即可得到高壓脈沖信號。該電路原理和結(jié)構(gòu)簡單，有利于IMS的小型化。

1.2 其它結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

最終設(shè)計(jì)的離子遷移譜裝置結(jié)構(gòu)如圖3所示，主要包括電離源、漂移管和信號檢測3個部分。電離源使用前述的針-針結(jié)構(gòu)電離源和高壓脈沖發(fā)生電路。漂移管為實(shí)驗(yàn)室自制，漂移區(qū)長度約為10cm，直徑約為1.5cm，2500V直流高壓經(jīng)過電阻分壓作為漂移電場。采用密閉循環(huán)氣路形式，通過隔膜泵實(shí)現(xiàn)氣體的循環(huán)流動，采用單向反吹以減少氮氧化物等活性分子的影響。為保證循環(huán)氣清潔干燥，在氣路中使用了13X分子篩對水氣和雜質(zhì)進(jìn)行吸附。信號檢測方面，法拉第盤上的小電流信號經(jīng)過兩級放大和簡單電容去噪之后接入示波器(Tektronix TDS1002B-SC)進(jìn)行觀察。對甲基磷酸二甲酯(DMMP)和水楊酸甲酯進(jìn)行檢測時，在室溫下用注射器抽取其液體樣品飽和蒸汽，用潔凈空氣稀釋后從進(jìn)樣口注入。不同于傳統(tǒng)的直流CD-IMS，整個裝置沒有離子門和相關(guān)的控制電路，大幅簡化了整體結(jié)構(gòu)。

圖3 脈沖CD-IMS裝置結(jié)構(gòu)示意圖

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 電路參數(shù)的選擇

為保證電離源的可用性并降低功耗，需要對電路參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化選擇。

首先，在電源電壓Vcc=17V，充電電容=30μF，保護(hù)電阻R=300Ω條件下，對電路進(jìn)行測試，得到的典型高壓脈沖波形如圖4(a)所示。可以看出，輸出脈沖的峰值電壓可達(dá)2.6kV，2kV以上持續(xù)時間約為2μs，上升時間約為500ns～600ns，滿足電暈放電需要。

圖4 脈沖發(fā)生電路典型波形和特性曲線

脈沖電壓幅值是能否發(fā)生電暈放電的決定性因素，而脈沖幅值由充電電容和電源電壓Vcc決定。同時，和Vcc對電路功耗也起著決定性作用。實(shí)驗(yàn)中對充電電容和電源電壓Vcc與脈沖輸出幅值的關(guān)系進(jìn)行了研究。得到結(jié)果如圖4(b)所示?？梢钥闯?，電容固定時，隨著Vcc的增大，脈沖幅值也逐漸增大，但兩者無法維持線性關(guān)系。這是由于Vcc較大時，變壓器上的損耗會迅速增大，并成為限制輸出幅值的決定性因素。從輸出幅值范圍考慮，電容大于3μF時，在電源電壓可調(diào)范圍內(nèi)，脈沖電壓幅值均可達(dá)～2.6kV。從功耗考慮，小電容單次放電功耗更低，經(jīng)測試和計(jì)算，當(dāng)=3μF、Vcc=15V時，單次放電消耗能量約為340μJ，且較快的充放電速度也有利于提高IMS的響應(yīng)速度。綜上，脈沖發(fā)生電路充電電容選取3μF，電源電壓Vcc根據(jù)實(shí)際需要調(diào)整。

優(yōu)化后的脈沖CD-IMS裝置參數(shù)如表1所示。

表1 脈沖CD-IMS裝置參數(shù)

2.2 脈沖CD-IMS的空白譜圖

通過測試得到了所設(shè)計(jì)的脈沖CD-IMS裝置在潔凈空氣中正、負(fù)模式下的空白譜圖，如圖5所示。

圖5 CD-IMS的空白譜圖

圖5(a)和(b)中第一個向下的尖峰是針-針電極放電時法拉第盤上的感應(yīng)信號，對于脈沖CD-IMS，可以將此信號看作是離子漂移的開始時刻。后面較大的信號即為反應(yīng)離子峰。由圖5(a)可知，在正模式不摻雜情況下，反應(yīng)離子峰強(qiáng)度為1.38V，漂移時間為17.80ms，半高寬為2.20ms，分辨率為8.09。使用四丁基溴化銨對反應(yīng)離子峰進(jìn)行了標(biāo)定。四丁基溴化銨對應(yīng)的漂移時間為27.80ms，約化遷移率為1.33cm2/(V·S)。據(jù)此計(jì)算出該反應(yīng)離子的約化遷移率為2.08cm2/(V·S)，與文獻(xiàn)[1]中約化遷移率2.10cm2/(V·S)相符。由圖5(b)可知，在負(fù)離子模式下，反應(yīng)離子峰出現(xiàn)了“削頂”的現(xiàn)象。這是由于負(fù)模式下產(chǎn)生的離子數(shù)量較大，經(jīng)過放大后超出了放大器的范圍。反應(yīng)離子峰漂移時間為17.20ms，半高寬約為1.60ms，分辨率為10.75。譜圖可看出3個峰，推測其分別為、和。不同于直流CD-IMS在負(fù)模式下的大量，脈沖放電產(chǎn)生的活性分子較少，因此空白譜中強(qiáng)度較小0。由于不使用離子門，離子利用率高，離子電流較大，即使不經(jīng)過復(fù)雜的去噪處理也能夠得到信噪比較大的信號。

為驗(yàn)證電離源工作的穩(wěn)定性，對正模式下IMS反應(yīng)離子峰的強(qiáng)度進(jìn)行了長時間監(jiān)測，每隔10min記錄一次信號幅值，連續(xù)記錄5小時，結(jié)果如圖6所示。

圖6 脈沖CD-IMS信號強(qiáng)度的穩(wěn)定性

經(jīng)過計(jì)算，信號均值為1.307V，最大偏差為3.6%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.56%?？梢钥闯?，設(shè)計(jì)制備的電離源能夠?qū)崿F(xiàn)穩(wěn)定放電并產(chǎn)生穩(wěn)定的IMS反應(yīng)離子電流。

2.3 脈沖CD-IMS的DMMP及水楊酸甲酯測試

在摻雜條件下，分別在正負(fù)模式下對DMMP和水楊酸甲酯進(jìn)行測試，結(jié)果如圖7所示。

圖7 (a)DMMP及(b)水楊酸甲酯脈沖CD-IMS譜圖

3 結(jié)論

設(shè)計(jì)并實(shí)現(xiàn)了基于脈沖電暈放電的針-針電極結(jié)構(gòu)和高壓脈沖發(fā)生電路，將其與自制的漂移管結(jié)合搭建了CD-IMS裝置。實(shí)驗(yàn)證明，設(shè)計(jì)的基于脈沖放電電離源的離子遷移譜裝置能夠在不加離子門的情況下可實(shí)現(xiàn)正、負(fù)離子模式下的物質(zhì)檢測，對DMMP和水楊酸甲酯均表現(xiàn)出了較好的響應(yīng)，并且結(jié)構(gòu)簡單、體積小、功耗低、穩(wěn)定性好，有利于IMS儀器的進(jìn)一步小型化。

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