(中油股份獨山子石化公司乙烯廠中心化驗室，獨山子 833699)

水中的氯離子會給工藝或設(shè)備造成腐蝕等不良影響，而水中氯離子含量的測定,常規(guī)使用容量分析中的莫爾法,但莫爾法在實際測定過程中干擾因素較多，測量誤差較大,尤其在精度要求較高的情況下,直接影響水處理的準確性。目前多采用電位滴定法測定水中氯離子含量，文中將在實驗的基礎(chǔ)上,結(jié)合理論分析,對手動電位滴定法氯離子測定過程中影響精度的諸因素進行比較深入的探討,找出原因及環(huán)節(jié),并逐一給出改進和完善的措施。

1 實驗部分

1.1 儀器設(shè)備

pH計或電位滴定儀(雷磁PHS-3C pH計)，附216型銀電極和217型雙鹽橋飽和甘汞電極；磁力攪拌器(上海梅穎浦 85-1)，附攪拌棒；滴定管，50mL，0.1mL分度，附有校正曲線或校正值；移液管，25mL，附有校正值；燒杯，200mL，2只；量筒，50mL，1只；洗瓶，500mL，1只。

1.2 試劑

AgNO3標準滴定溶液 0.1mol/L；硝酸溶液：1+300；氫氧化鈉溶液：2g/L；酚酞指示劑：10g/L 乙醇溶液；淀粉溶液10g/L；飽和KNO3溶液；飽和KCl溶液,均為分析純。

1.3 分析原理

以217型雙鹽橋飽和甘汞電極為參比電極，以216型銀電極為指示電極，用硝酸銀標準滴定溶液滴定至出現(xiàn)電位突躍點(即理論終點)，即可從消耗的硝酸銀標準滴定溶液的體積算出氯離子含量。

1.4 實驗步驟

安裝好電位滴定儀，開啟儀器，預熱30分鐘。用單標線吸量管移取25mL含氯離子的未知試樣于200mL燒杯中，加入2滴酚酞指示劑，用氫氧化鈉溶液或硝酸溶液調(diào)節(jié)水樣的pH值，使紅色剛好變成無色，加10mL淀粉溶液，加水50mL，放于磁力攪拌器上，開啟攪拌器，調(diào)至適當?shù)臄嚢杷俣?，用已知濃度的硝酸銀溶液進行電位滴定至終點電位，測定未知試樣中氯離子含量。做好滴定原始記錄，并做平行測定。用二次微商計算滴定終點時消耗的硝酸銀溶液的體積。

1.5 試樣中氯離子測定結(jié)果的計算：

式中：c—硝酸銀溶液濃度，mol/L;

V1—吸取未知樣的實際體積，mL;

V2—消耗AgN03的實際體積，mL;

M—氯元素的摩爾質(zhì)量，35.45g/mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 電極的處理

指示電極是銀電極，銀在空氣中極易氧化生成黑色氧化銀，干擾氯離子的測定，降低靈敏度，因此，在使用前用P1600金相砂紙打磨除掉銀電極表面的氧化銀，呈現(xiàn)亮銀色，以提高測定的靈敏度。參比電極為雙液型飽和甘汞電極，使用前檢查內(nèi)參比電極是否充滿飽和KCL溶液，小管內(nèi)應無氣泡。外套管內(nèi)盛飽和硝酸鉀溶液，硝酸鉀溶液應用優(yōu)級純(GR)試劑配制，每次使用前更換新液。為保證砂芯毛細管的濕潤暢通，參比電極不用時，應將電極下端浸泡在飽和硝酸鉀溶液中。測定前外套管內(nèi)硝酸鉀溶液更換與否的結(jié)果見表1。

表1 硝酸鉀溶液對測定結(jié)果的影響(n=6，標樣值3553.7 mg/L)

由表1的數(shù)據(jù)可以看出，參比電極外套飽和硝酸鉀溶液在使用前沒有更換，測得氯離子結(jié)果都大于理論值，這是由于內(nèi)參比電極的飽和KCL溶液易從砂芯毛細管滲透到外套硝酸鉀溶液中，再從外套砂芯毛細管滲透到待測液，使得測定結(jié)果明顯偏高，因此，每次使用前必須更換新的飽和硝酸鉀溶液。

2.2 試劑的優(yōu)化

在GB/T 15453-2008 《工業(yè)循環(huán)冷卻水和鍋爐用水中氯離子的測定》的分析步驟中，首先在水樣滴加2滴酚酞指示劑，再用氫氧化鈉或硝酸調(diào)節(jié)水樣從紅色剛好變?yōu)闊o色，pH≈7，呈中性，然后用電位滴定法直接測定。此法只適合測定氯離子在5mg/L～150mg/L微量含量，當水樣中的氯離子遠大于標準規(guī)定的范圍時，在不稀釋樣品的前提下，按照以上分析步驟，在操作過程中氯化銀沉淀容易包裹指示電極和參比電極，導致響應遲鈍，終點突躍出現(xiàn)跨級現(xiàn)象(不在同一區(qū)間)，分析結(jié)果的重復性變差。為了避免沉淀包裹電極現(xiàn)象的發(fā)生，可在滴定之前在水樣中加10mL淀粉溶液，淀粉能起到分散劑的作用，氯化銀沉淀不會包裹電極，即使分析大含量氯離子，分析結(jié)果的重復性也大為好轉(zhuǎn)，如表2所示。

表2 淀粉加入與否對氯離子的影響(n=6) mg/L

由表2可知，氯離子含量遠大于標準規(guī)定的范圍時，加入淀粉測定結(jié)果的精密度和準確度明顯優(yōu)于未加淀粉的操作。

2.3 攪拌、滴定速度

磁力攪拌器的速度檔從1至10，速度由慢變快。攪拌棒應置于燒杯底部中間，攪拌速度應適當，太慢會攪拌不均勻，不充分，導致結(jié)果偏低，太快會使溶液產(chǎn)生大量氣泡，并且攪拌棒容易損壞電極，分析結(jié)果的重復性變差。因此，滴定前調(diào)節(jié)攪拌速度應以溶液產(chǎn)生的漩渦最大，又不形成氣泡為準，速度在4～5檔之間為宜。滴定時，應使滴定管尖嘴部分插入燒杯口下1～2cm處。剛開始滴定時，滴定速度可稍快，以每秒3～4滴為宜，切不可成液柱流下。在電位突躍點附近，應放慢滴定速度，應以一滴或半滴的加入，滴定管尖的懸液，靠在稍微傾斜的燒杯內(nèi)壁邊沿，并用洗瓶吹入少量水沖洗燒杯內(nèi)壁，使附著的溶液全部流下，觀察電位突躍終點是否已到達，如終點未到，繼續(xù)滴定，直至電位發(fā)生突躍后，再記錄3～4個數(shù)據(jù)即可。

2.4 讀數(shù)方式

滴定時，最好每次都從0.00mL開始，這樣可以固定在某一段體積范圍內(nèi)滴定，減少測量誤差。讀數(shù)必須精確到0.01mL。讀數(shù)時，只要將滴定管保持垂直，可以不將滴定管取下，直接在滴定臺架上讀數(shù)，減少反復取下、夾持滴定管的次數(shù)，避免人為失誤，提高測定速度。讀數(shù)時視線應與彎月面下緣實線的最低點相切，即視線與彎月面下緣實線的最低點在同一水平面上。初讀和終讀應用同一標準。剛開始滴定時，電位值變化緩慢，記錄讀數(shù)體積間隔5～10mL左右，隨著電位值波動幅度逐漸增大，讀數(shù)體積間隔逐漸變小，從5mL→3mL→2mL→1mL→0.5mL→0.2mL,直至電位突躍終點前后每滴加0.1mL溶液，讀取一次體積，最后二次微商計算滴定終點時消耗的硝酸銀溶液的實際體積。終點突躍前后滴加溶液體積間隔0.1mL 和0.2mL數(shù)據(jù)見表3。

表3 突躍前后滴加溶液不同體積數(shù)據(jù)比對(n=6)

對10個標樣分別測定6次，如表3所示。終點突躍前后滴加溶液體積間隔0.1mL測定結(jié)果的相對誤差明顯好于間隔0.2mL。

3 結(jié)語

通過對標準GB/T 15453-2008中電位滴定法的電極處理、試劑優(yōu)化、攪拌和滴定速度及讀數(shù)方式等方面進行研究，將標準測定上限提高20～25倍左右，測定結(jié)果的精密度和準確度<0.20%，可滿足氯離子含量較大水樣的直接測定。

[1] GB/T 15453-2008 .工業(yè)循環(huán)冷卻水和鍋爐用水中氯離子的測定[S]

[2] GB/T 601-2016.化學試劑 標準滴定溶液的制備[S]

[3] 劉珍.化驗員讀本.上冊[M]，2004，3(4)：100-102.

[4] 俞贊琪.西安航空技術(shù)高等?？茖W校學報.影響水中氯離子測定精度的因素分析及改進[J].2001，19(1).