(1.成都產(chǎn)品質(zhì)量檢驗研究院有限責(zé)任公司，成都 610100)

彩泥即一類集趣味性、知識性與科學(xué)性于一體的新型益智類玩具。目前，彩泥標(biāo)準(zhǔn)為QB/T2960—2008[1]，有限量要求的可遷移金屬元素為銻、砷、鋇、鎘、鉻、鉛、汞、硒。歐盟最新玩具指令2009/48/EC將可遷移金屬元素增至19種[2，3]。盡管鎵、銦、鉈與鐵重金屬元素未列入彩泥的標(biāo)準(zhǔn)或歐盟玩具指令，孩子長期接觸或誤食，易對身體健康造成嚴(yán)重危害，針對這類元素的研究也在不斷探索[4-6]。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)法作為一種快捷、高效、準(zhǔn)確的測試技術(shù)，廣泛應(yīng)用于環(huán)境等領(lǐng)域多元素分析[7，8]。利用ICP-OES法建立了一種準(zhǔn)確、快速、高效、靈敏度高的檢測方法，檢測國內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)中彩泥限量元素(砷、鋇、鎘、鉻、鉛、硒)、國外標(biāo)準(zhǔn)中彩泥限量元素(鋁、鈷、銅、錳、鎳、鍶、鋅)及暫未列入彩泥中限量且有潛在危害的元素(鎵、銦、鉈與鐵)17種可遷移元素含量；并對檢驗結(jié)果進(jìn)行不確定度評定[9-10]。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

ICP儀：OPTIMA8300型，PE公司；電子天平：FA2104J型，上海越平科學(xué)儀器公司；超純水系統(tǒng)：Milli-Q Direct16型，美國密理博公司；17種元素的單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備液(1000mg·L-1)；鹽酸(優(yōu)級純)；硝酸(優(yōu)級純)；超純水(電阻率不低于18.2MΩ·cm，25℃)。

1.2 儀器工作條件

在ICP-OES法中，待測元素分析譜線應(yīng)無其它譜線干擾，且具有可靠的靈敏度。采用各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.5mg·L-1)進(jìn)行掃描，選擇強(qiáng)度高、干擾少、靈敏度高的波長，同時進(jìn)行背景校正。優(yōu)化后的儀器工作參數(shù)：射頻功率1300W，光源穩(wěn)定延遲15s，觀測方式為軸向觀測，Al、Ga、In、Tl、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、As、Pb、Sr、Ba、Se波長依次396.153、417.20、230.606、190.80、267.716、257.610、238.204、228.616、231.604、327.393、206.200、228.802、188.979、220.353、407.771、233.527、196.026nm。

1.3 試驗方法

稱取試樣0.5g置于25mL容量瓶中，加入25mL、(37±2)℃、0.14mol/L的鹽酸溶液與試樣均勻混合。搖動60s，檢查混合液的酸度(pH調(diào)整到1.0～1.5)。將混合物避光，在(37±2)℃下連續(xù)振蕩1h，于(37±2)℃放置1h，經(jīng)0.45μm濾膜過濾，濾液上機(jī)測定。同時，進(jìn)行空白試驗。

2 結(jié)果與討論

2.2 線性與方法檢出限

準(zhǔn)確吸取單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備液，用0.14mol/L的鹽酸溶液逐級稀釋配成混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，按照儀器工作條件(1.2)測定，得到各元素含量(x)與信號強(qiáng)度(y)的校正方程與校正系數(shù)(詳見表1)。

表1 線性范圍、線性方程、方法檢出限與定量限

2.4 樣品分析

從流通領(lǐng)域購置10組彩泥進(jìn)行檢測。檢測結(jié)果表明：各元素遷移量均符合GB 6675.4—2014標(biāo)準(zhǔn)要求；1組樣品(樣品10#)中砷遷移量不符合歐盟2009/48/EC玩具指令，樣品10中砷遷移含量5.15mg·kg-1(指令最大限量為3.8mg·kg-1)；盡管鎵、銦、鉈、鐵等元素的遷移含量無限量要求，但鎵、銦、鐵元素遷移量均有檢出，鎵、銦、鐵元素遷移量最大檢測量分別為2.74mg·kg-1、3.45mg·kg-1、61.45mg·kg-1，鉈元素遷移量為未檢出。(詳見表2)

表2 樣品分析結(jié)果 mg/kg

2.5 測量不確定度評定

針對樣品1進(jìn)行不確定度的評定，對樣品1進(jìn)行獨立6次重復(fù)測定，各元素含量見表3(其中，未檢出元素未列出)。

表3 樣品1中各元素含量及測量重復(fù)性不確定度分量評定(n=6)

2.5.1 建立測量模型

根據(jù)測量方法建立測量模型，模型(1)為各元素含量計算公式。

(1)

式中，x-試樣溶液中待測元素的質(zhì)量濃度(mg/kg)；ρ-試樣溶液中待測元素的質(zhì)量濃度(mg/L)；V-試樣溶液的定容體積(mL)；m-試樣的質(zhì)量(g)。

2.5.2 標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(s)的A類評定

對樣品1進(jìn)行獨立6次重復(fù)測定，測量結(jié)果見表3。根據(jù)公式(2)(3)，各元素的A；類標(biāo)準(zhǔn)不確定度見表3。

(2)

(3)

(4)

2.5.3 標(biāo)準(zhǔn)不確定度B類評定

2.5.3.1校準(zhǔn)曲線變動性的不確定度分量urel(c1)的評定

設(shè)元素校準(zhǔn)曲線的通用方程為：A=a+bc，具體請見表1。式中：A-測量溶液元素的強(qiáng)度值；a-校準(zhǔn)曲線截距；b-校準(zhǔn)曲線斜率；c-測量溶液元素的濃度。校準(zhǔn)曲線變動性的不確定度分量的評定u(c)為：

(5)

其中，sR-校準(zhǔn)曲線變動性的標(biāo)準(zhǔn)差；-校準(zhǔn)曲線各濃度的平均值；n-校準(zhǔn)曲線的校準(zhǔn)溶液測定次數(shù)；P-被測溶液的測定次數(shù)。

(6)

(7)

以0.14mol/L的鹽酸溶液為介質(zhì)配置各元素系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，7個濃度水平的標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別重復(fù)測定3次，得到各元素的檢測波長處的響應(yīng)強(qiáng)度值；樣品溶液平行測定2次，每個樣品溶液測定3次。(詳見表4)

表4 校準(zhǔn)曲線變動性不確定度分量評定

2.5.3.2標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的不確定分量urel(c2)的評定

將各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(c(μg/mL)=1000，U=0.7%，k=2)稀釋成10.0μg/mL。需要評定的標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋的不確定度分量與分取標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度分量。整個試驗處理過程在恒溫室內(nèi)進(jìn)行，設(shè)溶液配制、稀釋和分取溫度一致，不考慮溫度對溶液體積的影響。

(1)標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋的不確定度分量urel(c21)評定

根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)樣品證書，各元素本身相對不確定度urel(c2-1)為0.0035；配置10.0μg/mL各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液使用100mLA級容量瓶和1mL移液器，根據(jù)GB/T 12806-2011《實驗室玻璃儀器單標(biāo)線容量瓶》，100mLA級容量瓶的容量允差±0.15mL(a1=0.15)，容量瓶稀釋重復(fù)性約0.02mL(R2=0.15)，按高斯分布(k=3)處理，即得不確定度分量

(8)

(9)

根據(jù)移液器檢定證書，量取1mL溶液移液器的容量允差±0.01mL(a3=0.01)，移液器移取重復(fù)性0.005mL(R4=0.005)，按高斯分布(k=3)處理，即得不確定度分量urel(V1)。

(10)

(11)

(12)

(2)標(biāo)準(zhǔn)溶液分取的不確定度分量urel(c22)評定

校準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用25mLA級滴定管與移液器分取一定體積各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(10.0μg/mL)，按照GB/T 12807-1991《實驗室玻璃儀器分度吸量管》，其分取量的體積誤差見表5和表6，按高斯分布(k=3)處理，同時，按均方根(公式(13))計算分取標(biāo)準(zhǔn)溶液體積的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度，即不確定度分量urel(c22)。因此，根據(jù)公式(14)，即得校準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)溶液引起的不確定度urel(c2)。

(13)

(14)

表5 標(biāo)準(zhǔn)溶液移取量的體積誤差

表6 分取標(biāo)準(zhǔn)溶液體積不確定分量評定

2.5.3.3 試樣體積(V)的不確定度分量

樣品溶液與校正曲線溶液均稀釋在25mL容量瓶中，進(jìn)行多次重復(fù)測定，每次所用的容量瓶具有隨機(jī)性，可認(rèn)為容量瓶的體積誤差和讀數(shù)誤差已隨機(jī)化(有正值有負(fù)值)，其不確定度分量不再評定。

2.5.3.4 稱量引起的不確定度urel(m)分量

稱取0.5000g樣品，允許誤差±0.0001g(a=0.0001)，采用萬分之一天平平行稱取兩次(n=2)，按高斯分布(k=3)，即得不確定度分量urel(m)。其中，稱量的變動性已包含在測量重復(fù)性誤差中，不再評定。

(15)

(16)

2.6 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度度評定

根據(jù)以上的不確定度的分量數(shù)值，即可計算測量結(jié)果x的相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(x)和合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc(x)(見表7)。

(17)

uc(x)=x×urel(x)

(18)

2.7 擴(kuò)展不確定度評定

通常取95%的置信水平，包含因子k=2，即得計算擴(kuò)展不確定度U。

U=uc(x)×k

(19)

2.8 測量結(jié)果的表示

表7 各相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量及各元素檢測結(jié)果

3 結(jié)論

建立一種檢測彩泥中17種可遷移元素(砷、鋇、鎘、鉻、鉛、硒、鋁、鈷、銅、錳、鎳、鍶、鋅、鎵、銦、鉈與鐵)的ICP-OES法；通過各元素的測量不確定度評定發(fā)現(xiàn)：不確定度主要源于校準(zhǔn)曲線的不確定度、測量過程中的重復(fù)性的不確定度和標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度，天平測量的不確定度可以忽略不計。增加樣品的重復(fù)測定次數(shù)、標(biāo)準(zhǔn)溶液的測量次數(shù)及采用國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)并嚴(yán)格按照科學(xué)的操作規(guī)程配置標(biāo)準(zhǔn)溶液及測定校準(zhǔn)曲線等均可降低測量不確定度數(shù)值。

[1] QB/T 2960-2008.彩泥[S].2008.

[2] 2009/48/EC Directive 2009/48/EC of the European Parliament and of the council of 18 June 2009 on the safety of toys.2009.

[3] 88/378/EEC.Council Directive 88/378/EEC of 3 May 1988 on the approximation of the laws of the Members States concerning the safety of the toys.1988.

[4] 邵鑫,李小丹,何啟生.ICP-AES測定地質(zhì)樣品中鈹、硼和鎵[J].光譜實驗室.2006,23 (5): 1012.

[5] 張敏會,王露,徐瑞,王建明.微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定大氣PM2.5中金屬元素[J].分析試驗室，2017,36 (7)：841-844.

[6] 李清彩,趙慶令,荀紅梅.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定多金屬礦石中砷鎘銦硫銻[J].冶金分析，.2015,35 (02)：61-64.

[7] 劉宏偉,秦宗會,謝華林.ICP-OES/ICP-MS測定葵花子中28種無機(jī)元素[J].光譜學(xué)與光譜分析，2013,33 (01)：224-227.

[8] 葉潤,劉芳竹,劉劍,崔亞娟,楊競.微波消解-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定大米中銅、錳、鐵、鋅、鈣、鎂、鉀、鈉8種元素[J].食品科學(xué)，2014,35 (06)：117-120.

[9] JJF 1059.1-2012.測量不確定度評定與表示[S].2013.

[10] 劉冰心,臧慕文,李娜,楊競.ICP-AES法測定齒科合金中金和銦的不確定度評定[J].分析試驗室，2016,35 (03)：332-335.