◎ 沈 艷，曹玉丙，2

（1.河南天冠企業(yè)集團有限公司，河南 南陽 473000；2.河南天冠燃料乙醇有限公司，河南 南陽 473000）Shen Yan1, Cao Yubing1，2

木薯是世界三大薯類之一，在我國南亞熱帶地區(qū)，木薯是僅次于水稻、甘薯、甘蔗和玉米的第五大作物。因富含淀粉，在酒精工業(yè)上亦用來制作酒精。木薯原料的質(zhì)量檢測指標有水分、淀粉含量等，傳統(tǒng)的水分檢測時間需要5 h左右，淀粉的檢測需要8 h左右。測量周期長，速度慢，難于適用于酒精生產(chǎn)企業(yè)大批量購進木薯原料需要快速準確檢驗的要求。隨著近紅外技術(shù)及近紅外儀器的發(fā)展，近紅外快速測定方法被廣泛應(yīng)用于糧食油料作物的品質(zhì)分析，但儀器生產(chǎn)廠家沒有開發(fā)檢測木薯的相關(guān)產(chǎn)品模型，數(shù)據(jù)庫中也鮮有近紅外模型開發(fā)的報道。基于此，本文對木薯檢測模型的開發(fā)和模型適用性驗證展開研究。

1 材料和方法

1.1 儀器與設(shè)備

瑞典波通公司DA7200二極管陣列近紅外光譜儀，DHG-9123A恒溫干燥箱，電子天平（精度0.001 g），120型實驗?zāi)ァ?/p>

1.2 試驗方法

1.2.1 樣品處理

對樣品進行篩分和粉碎處理，粉碎細度為能通過0.8 mm的篩子，密封備用。本試驗中，樣品的為水分含量10.5%～14.5%，淀粉含量67.5%～73.5%，且分布比較均勻，樣品數(shù)量130個。

1.2.2 實驗室法測定木薯水分、淀粉含量

參考GB/T5497-1985糧食油料檢驗水分測定法測定木薯水分，每個樣品均做平行試驗，實驗室的雙試驗結(jié)果誤差不超過0.2%，如果不符合雙實驗誤差，需要進行多次檢驗以驗證結(jié)果[1]。木薯淀粉含量檢測參考GB/T5514-2008糧油檢驗糧食油料中淀粉含量測定。

1.2.3 木薯樣品光譜數(shù)據(jù)采集

在進行理化分析的同時，在室溫下，用近紅外分析儀進行樣品光譜數(shù)據(jù)收集，本實驗使用950～1650 nm光譜范圍進行掃描，所采集到的光譜如圖1所示。

圖1 光譜掃描圖譜圖

1.2.4 模型建立

本試驗使用Grams32定標軟件來開發(fā)木薯模型的校準曲線。首先剔除特異樣品，再分別對原始數(shù)據(jù)進行多元散射校正（MSC），進行偏最小二乘法的運算，采用微分法進行求導(dǎo)，以確定最佳的校準曲線處理參數(shù)[2]。選擇曲線類型為PLS-1及Cross Validation交互驗證的診斷方法。

選擇不同的處理方式，對比校準曲線評價參數(shù)，選擇參數(shù)最優(yōu)的校準處理方式。各種組合處理方式的曲線參數(shù)數(shù)據(jù)見表1、2，通過數(shù)據(jù)分析木薯水分和淀粉校準曲線，選擇MC＋MSC＋SG1st.5的處理方式。

表1 水分校準曲線評價參數(shù)表

表2 淀粉校準曲線評價參數(shù)表

2 木薯模型適用性驗證

根據(jù)國家標準GB/T24895-2010《糧油檢驗 近紅外分析定標模型驗證和網(wǎng)絡(luò)管理與維護通用規(guī)則》及GB/T25219-2010《糧油檢驗玉米淀粉含量測定近紅外法》等標準要求的方法對木薯模型適用性進行驗證，需進行模型的準確性和重復(fù)性驗證。

2.1 準確性驗證

采用外部驗證的方法對所建立的模型預(yù)測效果進行驗證。這里外部驗證指的是用未參與建模即驗證集樣品對所建模型的預(yù)測效果進行檢驗。驗證樣品組分的近紅外測定值與標準值之間的標準差（SEP）來表示定標模型的準確度，公式按（1）計算：

式（1）中：xi為驗證樣品i的組分近紅外測定值；yi為驗證樣品i的組分標準值；n為樣品數(shù)[3]。

本次驗證使用25個木薯樣品，水分和淀粉含量已經(jīng)過化學分析方法檢測，已知樣品標準值。用木薯近紅外分析模型來預(yù)測25個木薯樣品的水分和淀粉含量，預(yù)測結(jié)果與標準方法測定結(jié)果的對比標準差見表3、表4。

表3 水分測定結(jié)果表

表4 淀粉測定結(jié)果表

從表3可以看出，木薯水分標準差為0.15%，小于標準要求的0.25%。從表4可以看出，木薯淀粉標準差為0.56%，小于標準要求的1.0%[4]。模型預(yù)測結(jié)果標準差完全滿足標準要求。

2.2 重復(fù)性驗證

2.2.1 驗證方法

選擇組分高、中、低3個驗證樣品，分別測定10次，各樣品測定結(jié)果的重復(fù)性按標準差Sr計算。

式（2）中：xi為驗證樣品組分第i次近紅外測定值；x-i為驗證樣品組平均值；n為樣品重復(fù)測定次數(shù)。

2.2.2 驗證結(jié)果

本次驗證分別使用水分為10.8%、12.5%、14.0%的3個木薯樣品，淀粉含量為69%、71%、73%的3個木薯樣品，各測定10次，儀器重復(fù)性驗證結(jié)果見表5、表6。

表5 木薯水分重復(fù)性驗證表

表6 木薯淀粉重復(fù)性驗證表

從表5可以看出，木薯水分重復(fù)性的標準差值均小于0.11%，符合標準要求。從表6可以看出，淀粉重復(fù)性的標準差值均小于算術(shù)平均值的10%[5]。模型重復(fù)性驗證指標完全符合標準要求。

3 結(jié)果討論

木薯水分和淀粉校準曲線選擇MC＋MSC＋SG1st.5處理方式，選擇吸收最強以及參數(shù)最好的波段建立快速檢測模型。經(jīng)驗證，木薯水分、淀粉模型準確性、重復(fù)性驗證結(jié)果均能滿足標準要求。特別是重復(fù)性驗證數(shù)據(jù)遠遠好于標準要求，說明近紅外儀器以及木薯模型穩(wěn)定性較好。木薯淀粉準確性驗證SEP值雖然符合要求，但與水分模型相比數(shù)據(jù)稍微較大，可能是實驗室檢測方法本身重復(fù)性和再現(xiàn)性都較差的緣故。從進廠原糧質(zhì)量控制來說、木薯淀粉檢驗?zāi)Ｐ屯耆珴M足要求。同時，在模型的實際運用中會受很多外界因素的影響，要充分考慮各種因素，做好模型維護和使用工作。

[1]國家標準局.GB/T5497-1985糧食油料檢驗水分測定法[S].北京：中國標準出版社，1985.

[2]陸婉珍，袁洪福，褚小立.近紅外光譜儀器[M].北京：化學工業(yè)出版社，2010.

[3]褚小立，袁洪福，陸婉珍.近紅外分析光中光譜預(yù)處理及波長選擇方法進展與應(yīng)用[J].化學進展，2004，16（4）：528-542.

[4]中國國家標準化管理委員會.GB/T24895-2010 糧油檢驗 近紅外分析定標模型驗證和網(wǎng)絡(luò)管理與維護通用規(guī)則[S].北京：中國標準出版社，2010.

[5]中國國家標準化管理委員會.GB/T25219-2010 糧油檢驗玉米淀粉含量測定近紅外法[S].北京：中國標準出版社，2010.