臧紅霞，楊玉敏，胡 潔，郝 叢

（邢臺(tái)學(xué)院，河北邢臺(tái) 054001）

鄰苯二甲酸酐俗稱苯酐，是當(dāng)代化工工業(yè)上最重要的產(chǎn)品之一，同時(shí)還是四大有機(jī)酸酐中生產(chǎn)與消費(fèi)量最大的產(chǎn)品[1]。主要用于PVC增塑劑、不飽和聚酯、醇酸樹(shù)脂以及染料、涂料、農(nóng)藥和醫(yī)藥等工業(yè)門(mén)[2]。目前鄰苯二甲酸酐的生產(chǎn)工藝主要分為兩種：鄰二甲苯氧化法（簡(jiǎn)稱鄰法）和萘氧化法（簡(jiǎn)稱萘法）[3]。萘法在苯酐精餾過(guò)程中都會(huì)產(chǎn)生大量的灰黑色精餾殘?jiān)?，這些殘?jiān)械谋紧坑械目筛哌_(dá)70%，還會(huì)含有一些黑色焦油和高聚物，在工業(yè)上無(wú)法直接對(duì)其進(jìn)行利用和深加工。因此找到粗苯酐的最佳精制工藝流程成為了企業(yè)迫在眉睫的問(wèn)題，急需有效的粗苯酐的精制工藝實(shí)現(xiàn)利益最大化。為了在苯酐行業(yè)站穩(wěn)腳跟，國(guó)內(nèi)企業(yè)應(yīng)在提高生產(chǎn)工藝的同時(shí)，還要研發(fā)出更好的工藝，來(lái)增強(qiáng)每臺(tái)反應(yīng)器的生產(chǎn)能力，減少產(chǎn)品能量消耗，使國(guó)內(nèi)的苯酐企業(yè)走出國(guó)門(mén)，走向全世界[4]。

現(xiàn)在伴隨鄰苯二甲酸酐制備工藝的變化和發(fā)展，已經(jīng)有很多關(guān)于精制粗苯酐的方法，但是通過(guò)對(duì)粗苯酐精餾來(lái)精制苯酐是最直接簡(jiǎn)單的方法。只有了解工藝中的各個(gè)因素對(duì)苯酐精餾的影響，才能使苯酐精餾更高效。本文采用70%的苯酐與30%苯甲酸模擬苯酐殘?jiān)鰹樵?，通過(guò)橫向?qū)Ρ葘?shí)驗(yàn)探究出規(guī)整填料和亂堆填料的精餾效果，并探究出回流比和填料塔溫度對(duì)最優(yōu)填料的精餾影響。對(duì)其粗苯酐的精制工藝及精制后的純度的測(cè)定，將對(duì)苯酐的分離有一定的參考價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)藥品、材料及設(shè)備

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品與材料

鄰苯二甲酸酐（色譜純、分析純）、苯甲酸（分析純）、丙酮（分析純）。

1.1.1 鄰苯二甲酸酐的物理性質(zhì)

鄰苯二甲酸酐 （Phthalic Anhydride，縮寫(xiě)PA），俗稱苯酐，分子式C8H4O3，分子量148.2，純苯酐在131℃融化，在284.5℃沸騰（常壓）[5]。

表1 鄰苯二甲酸酐的物理性質(zhì)

苯酐為無(wú)色針狀乃至小片狀的斜方或單斜晶體，工業(yè)品為白色片狀或熔融狀態(tài)，有特殊的輕微刺激性臭味。

1.1.2 苯甲酸的物理性質(zhì)

苯甲酸（Benzoic Acid、Carboxybenzene)，別稱安息香酸、苯酸，化學(xué)式C6H5COOH分子量122.1214，熔點(diǎn)122.13℃，沸點(diǎn)249℃，水溶性微溶于水，溶于乙醇，乙醚等，密度1.2659（15/4℃），外觀為鱗片狀或針狀結(jié)晶，閃點(diǎn)為121℃～123℃（閉杯）。苯甲酸的苯環(huán)上可以發(fā)生親電取代反應(yīng)，主要得到間位取代產(chǎn)物[6]。

1.2 填料

本實(shí)驗(yàn)選取的亂堆填料分別為：玻璃彈簧、西塔環(huán)和鮑爾環(huán)；規(guī)整填料采用的是金屬絲網(wǎng)規(guī)整填料[7]（不銹鋼316L規(guī)格）。

1.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

安捷倫7890A氣相色譜儀、電子天平、精餾塔、調(diào)溫型電熱套（北京科偉永興儀器有限公司）、蒸汽發(fā)生器（無(wú)錫市斯利斯達(dá)服裝機(jī)械有限公司）

本實(shí)驗(yàn)的塔設(shè)備由圓底燒瓶、精餾塔與5225精餾頭組成（如圖1），采用電熱套對(duì)塔底圓底燒瓶進(jìn)行加熱，用加熱帶纏繞精餾塔、精餾頭進(jìn)行加熱與保溫，同時(shí)使用熱蒸汽作為冷卻介質(zhì)，吸收苯酐蒸汽熱量使其冷凝回流，最終達(dá)到苯酐殘?jiān)频哪康摹?/p>

圖1 精餾塔設(shè)備

2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

2.1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程設(shè)計(jì)

本實(shí)驗(yàn)探究出規(guī)整填料和亂堆填料的精餾效果，并探究出精餾塔溫度和回流比對(duì)最優(yōu)填料的影響。通過(guò)控制單一變量法，對(duì)比其他條件一定的情況下，規(guī)整填料與亂堆填料對(duì)苯酐精餾效果的影響，得出最佳精餾填料。在最佳填料不變的情況下分析其他影響因素，得出填料塔中填料種類、回流比、填料塔溫度對(duì)苯酐精餾效果的影響。

2.2 精餾操作

實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前，提前預(yù)熱好蒸汽發(fā)生器，并把該組實(shí)驗(yàn)需要的填料放進(jìn)精餾塔中，用電子秤粗略稱取140 g苯酐，60 g苯甲酸，充分混合模擬工業(yè)苯酐殘?jiān)鼜U料。放入250 ml圓底燒瓶。然后依次設(shè)定好填料塔溫度和5225精餾頭溫度（精餾溫度值設(shè)定為120℃不變），并開(kāi)啟蒸汽發(fā)生器通向5225精餾頭冷凝器。此時(shí)精餾設(shè)備通電運(yùn)行，待5225精餾頭內(nèi)有冷凝液體滴下時(shí)，開(kāi)始計(jì)時(shí)全回流90 min。此時(shí)設(shè)定好該組實(shí)驗(yàn)回流比數(shù)值，開(kāi)始采出。180 min后5225精餾頭已基本沒(méi)有冷凝現(xiàn)象，停止精餾實(shí)驗(yàn)。圓底燒瓶中為最后產(chǎn)物。

3 產(chǎn)品測(cè)定

3.1 配制溶液

稱取制備的苯酐產(chǎn)品0.7500 g（精確至0.0001 g） 放入10 ml燒杯中，加入適量的丙酮；溶解搖勻，移至25 ml容量瓶中搖勻定容。

3.2 氣相色譜儀器的參數(shù)

氣相色譜儀：安捷倫7890A氣相色譜儀；檢測(cè)器：氫火焰離子化檢測(cè)器；

色譜柱：長(zhǎng)30m,內(nèi)徑0.32mm，膜厚0.25μm，固定相為50%二苯基—50%二甲基聚硅氧烷。

氣相色譜儀的升溫過(guò)程：初始柱溫為160℃保持時(shí)間0min，經(jīng)過(guò)以10℃/min的升溫速度加熱4 min到最終溫度200℃保持時(shí)間為6min，程序的升溫完成。

表2 安捷倫7890A儀器參數(shù)

3.3 鄰苯二甲酸酐的測(cè)定

打開(kāi)安捷倫色譜儀，運(yùn)行安捷倫聯(lián)機(jī)程序，選擇苯酐項(xiàng)目后，待各項(xiàng)操作條件穩(wěn)定后，用微量進(jìn)樣器吸取制備好的樣品1μL溶液進(jìn)樣，待出峰完畢后（見(jiàn)下圖2），用安捷倫脫機(jī)程序進(jìn)行峰面積數(shù)據(jù)處理。

圖2 色譜圖

1-丙酮峰 2-苯甲酸峰 3-苯酐峰

積分完數(shù)據(jù)后采用國(guó)標(biāo)法（GB/T15336-2013） 進(jìn)行計(jì)算苯酐純度。

鄰苯二甲酸酐純度的計(jì)算方法，以計(jì)，按式（1） 計(jì)算

式中：A1——鄰苯二甲酸酐的峰面積數(shù)值；

ΣAi——試樣中各組分i的分面積數(shù)值之和。

計(jì)算結(jié)果保留到小數(shù)點(diǎn)后兩位。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

4.1 最優(yōu)填料的確定

本實(shí)驗(yàn)探討了鮑爾環(huán)填料、玻璃彈簧填料、金屬絲網(wǎng)規(guī)整填料和西塔環(huán)填料對(duì)苯酐精餾的影響。在回流比為10，填料塔溫度240℃條件下，對(duì)四種填料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)下圖。

圖3 不同填料的精餾效果

結(jié)果表明金屬絲網(wǎng)規(guī)整填料精餾效果最好，苯酐含量達(dá)到99.376%，其次分別為玻璃彈簧填料、西塔環(huán)填料和鮑爾環(huán)填料。

在這四種填料中，玻璃彈簧填料、西塔環(huán)填料和鮑爾環(huán)填料都為亂堆填料，其內(nèi)部無(wú)法做到各處的填料的分布均勻，其精餾塔內(nèi)氣、液流動(dòng)路線過(guò)于隨機(jī)，容易產(chǎn)生溝流和壁流。所以很難達(dá)到很高的精餾效果。而規(guī)整金屬絲網(wǎng)填料則內(nèi)部很規(guī)整，不存在亂堆填料的這種情況，而且規(guī)整填料自身的形狀是規(guī)則的，所以會(huì)大大的降低精餾塔的壓降。所以規(guī)整填料的精餾效果有明顯優(yōu)勢(shì)。

4.2 回流比對(duì)苯酐精餾的影響

探究回流比對(duì)苯酐精餾的影響，填料塔溫度設(shè)為240℃?；亓鞅确謩e為5、10、15、20和25。在此條件下對(duì)最優(yōu)填料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)下圖。

圖4 回流比對(duì)苯酐精餾的影響

由上圖可看出，回流比對(duì)苯酐精餾確實(shí)有著一定的提升效果，但是在回流比升到10以后，回流比對(duì)苯酐精餾的提升效果不在明顯。由于回流比的增加會(huì)使企業(yè)生產(chǎn)帶來(lái)很大的能源消耗，所以回流比控制在10左右時(shí)比較合適。

4.3 精餾塔溫度對(duì)苯酐精餾的影響

本實(shí)驗(yàn)在填料不變，回流比確定為10的條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。填料塔溫度分別設(shè)定為210℃、220℃、230℃、240℃和250℃。在此條件下對(duì)最優(yōu)填料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)下圖。

圖5 精餾塔溫度對(duì)苯酐精餾的影響

由上圖可以看出，精餾塔溫度對(duì)苯酐精餾有著很明顯的提升作用。隨著精餾塔溫度的提升，在240℃前，提升溫度對(duì)苯酐精餾效果明顯提高。升溫到240℃后精餾塔溫度對(duì)精餾影響變小，但也會(huì)對(duì)苯酐精餾效果有著一定的積極作用。經(jīng)過(guò)對(duì)塔頂采出物的檢測(cè)，250℃時(shí)塔頂采出的苯酐含量有所提升，250℃時(shí)，苯酐已達(dá)到分析純，對(duì)于企業(yè)來(lái)說(shuō)再次升高溫度會(huì)增加很大的能源消耗，同時(shí)苯酐大量從塔頂餾出也會(huì)造成很大的資源浪費(fèi)。所以精餾塔溫度控制在250℃比較合適，精餾后的苯酐濃度可達(dá)到99.555%。

5 結(jié)論

經(jīng)過(guò)一系列橫向?qū)嶒?yàn)對(duì)比，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明金屬絲網(wǎng)規(guī)整填料精餾效果最好，填料塔溫度對(duì)苯酐精餾有著明顯的提升作用，在回流比方面，回流比的增加也會(huì)對(duì)苯酐精餾有著一定的提升效果，在回流比大于10后，回流比對(duì)精餾效果不再明顯。結(jié)合實(shí)際情況，由于回流比和填料塔溫度的提升都會(huì)給企業(yè)帶來(lái)不小的經(jīng)濟(jì)損失。所以在實(shí)際運(yùn)用中使用高效規(guī)整填料并且回流比控制在10，填料塔溫度控制在250℃，精餾效果比較好，精餾后的苯酐濃度可達(dá)到99.555%，可以很大程度上為生產(chǎn)苯酐的企業(yè)帶來(lái)更大的經(jīng)濟(jì)效益。

[1]周國(guó)波.苯酐反應(yīng)器之副產(chǎn)物回收技術(shù)[J].科技創(chuàng)新與應(yīng)用，2016，（16）：48.

[2]蘇哲.利用PRO/ Ⅱ?qū)︵彵蕉姿狒に囘^(guò)程的模擬與設(shè)計(jì)[J].河北化工，2005，16（3）：173-175.

[3]贠建華，王宏悅，馬林.苯酐品質(zhì)的影響因素[J].精細(xì)石油化工，2001，（6）：1-5.

[4]馬偉棉.苯酐生產(chǎn)工藝進(jìn)展[J].河北化工，2006，29（9）：21-22.

[5]劉淑娟.鄰二甲苯氧化反應(yīng)及粗苯酐分離工藝參數(shù)控制研究[D].天津：天津大學(xué)，2007.

[6]吳駿.苯甲酸的提純新工藝研究[D].武漢：武漢工程大學(xué)，2014.

[7]馮惠生，楊志才.高效規(guī)整填料塔技術(shù)在苯酐精制過(guò)程中的應(yīng)用[J].化學(xué)工程，2001，29（1）：67-71.

[8]張莉.提高精苯酐質(zhì)量的探討[J]，化工質(zhì)量，2004，（4）：44-46.