溫飛

摘要：三乙烯二胺是一種高效催化劑，廣泛應(yīng)用于聚氨酯行業(yè)、有機(jī)合成、農(nóng)藥合成以及石油化工等領(lǐng)域中。本文介紹了國內(nèi)外三乙烯二胺的研究進(jìn)展，對三乙烯二胺的合成方法進(jìn)行了綜述。

關(guān)鍵詞：三乙烯二胺；催化劑；合成

三乙烯二胺的化學(xué)名為1，4二氮雜二環(huán)[2，2，2]辛烷，簡稱TEDA，又名三乙撐二胺、三亞乙基二胺，分子式C6H12N2。三乙烯二胺常溫常壓下為無色、易吸濕、易升華的可燃性白色晶體，可溶于水、乙醇、丙酮和苯等溶劑。三乙烯二胺呈弱堿性，對皮膚和眼睛具有刺激性，易引起過敏癥狀和支氣管哮喘。長期接觸或吸入高濃度的氣體能引起頭痛、記憶力衰退等。三乙烯二胺的應(yīng)用非常廣泛，主要用于聚氨酯泡沫塑料制備的催化劑，還可用于聚氨酯彈性體及涂料等制品的生產(chǎn)。三乙烯二胺還可用做農(nóng)藥生產(chǎn)引發(fā)劑和無氰電鍍添加劑等。其系列衍生物可用于石油添加劑、腐蝕抑制劑、乳化劑及其他用途。

隨著聚氨酯產(chǎn)業(yè)增大，產(chǎn)品種類增多，三乙烯二胺作為用量最大的叔胺類催化劑的使用量也逐漸增多。國內(nèi)外報道的三乙烯二胺合成方法有很多，其原料各不相同。本文主要是對三乙烯二胺的合成方法進(jìn)行綜述。

1 以乙二胺為原料合成

以乙二胺的水溶液為原料，在高溫下通過催化劑催化合成三乙烯二胺。胡曉等以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的乙二胺水溶液做原料，加入Ni、Fe等金屬離子改性過的ZSM5沸石作催化劑，在常壓和300℃～360℃溫度下，進(jìn)行反應(yīng)合成三乙烯二胺。乙二胺的轉(zhuǎn)化率可達(dá)97%以上，三乙烯二胺選擇性可達(dá)55%以上。Yong W等以質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%的乙二胺水溶液為原料，TS1（質(zhì)量比Si：Ti=30）為催化劑，在350℃、常壓下，催化合成三乙烯二胺。乙二胺的轉(zhuǎn)化率為95%，三乙烯二胺的選擇性為45%。Bosch M等采用H+或NH4+的硅鋁酸鹽（質(zhì)量比SiO2：Al2O3>50），在常壓、330℃下催化乙二胺合成三乙烯二胺。乙二胺的轉(zhuǎn)化率可達(dá)95%以上。

2 以乙醇胺為原料合成

在催化劑作用下，常壓下將乙醇胺、氨和水混合進(jìn)料反應(yīng)合成三乙烯二胺。尚會建等以鈦硅分子篩為催化劑，340℃下固定床催化乙醇胺水溶液合成三乙烯二胺。乙醇胺的轉(zhuǎn)化率達(dá)90%以上，三乙烯二胺的選擇性達(dá)62.57%。田艷青等采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的乙醇胺溶液為原料，乙醇胺與氨氣的物質(zhì)的量之比=1：13，乙醇胺的空速LHSV=0.3h-1，反應(yīng)溫度為350℃，乙醇胺的轉(zhuǎn)化率約為70%，三乙烯二胺的選擇性為2199%。魏阿寶等以乙醇胺和液氨為原料，改性HZSM5型分子篩為催化劑（硝酸鈣對HZSM5分子篩改性，其配比為004g/g分子篩），反應(yīng)條件為310℃，1MPa，在固定床反應(yīng)器中氣固相催化合成三乙烯二胺，三乙烯二胺的選擇性約為50%。Jianming YANG等以乙醇胺為原料，絲氨酸為催化劑，反應(yīng)溫度300℃～400℃，采用聯(lián)合生產(chǎn)方法合成三乙烯二胺。乙醇胺的轉(zhuǎn)化率達(dá)72%，三乙烯二胺的選擇性達(dá)30%。

3 以二乙醇胺為原料合成

王志剛等報道以磷酸氫鍶為催化劑，原料為乙醇胺和二乙醇胺等物質(zhì)的量混合進(jìn)料，加水稀釋，其中水和二乙醇胺的物質(zhì)的量比為4.5～5：1，常壓，反應(yīng)溫度在350℃～375℃，空速（LHSV）為2.0～3.0h-1，在管式反應(yīng)器中合成三乙烯二胺。二乙醇胺的轉(zhuǎn)化率可達(dá)35%～51%，三乙烯二胺的選擇性可達(dá)60%～71%。段二紅采用二乙醇胺和丁二酸為原料，在氮?dú)夥諊?，反?yīng)溫度為220℃～320℃，γAl2O3作為催化劑催化反應(yīng)合成三乙烯二胺，三乙烯二胺的收率大約是42%。

4 以哌嗪及其衍生物為原料合成

天津大學(xué)科研人員首次研究以合成哌嗪的副產(chǎn)物N羥乙基哌嗪和Nβ羥乙基乙二胺混合物為原料，應(yīng)用BaSr2型催化劑（含Ba2+的SrHPO4），反應(yīng)溫度為360℃～380℃，通過固定床反應(yīng)器合成三乙烯二胺。三乙烯二胺的收率是60%，純度超過99.9%。Frauenkron等采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%的哌嗪水溶液作為原料反應(yīng)合成三乙烯二胺。反應(yīng)條件是常壓、340℃，HZSM5型分子篩（Si：Al=31）為催化劑。哌嗪的轉(zhuǎn)化率為66%，三乙烯二胺的選擇性為88%。Wells 等研究以堿金屬磷酸鹽為催化劑催化N羥乙基哌嗪生成三乙烯二胺，N羥乙基哌嗪的轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.9%，三乙烯二胺的選擇性約為97.4%。Yanase等研究采用AlPO4催化N羥乙基哌嗪生成三乙烯二胺，產(chǎn)物的選擇性達(dá)到74%。

他們通過對三乙烯二胺的合成方法進(jìn)行歸納總結(jié)，研究出一條新的合成路線：以哌嗪和2氯乙烷為原料，SrHPO4為主催化劑，采用固定床工藝催化合成三乙烯二胺是一條綠色環(huán)保高效的制備路線。具體路線圖如下圖。

三乙烯二胺的合成路線圖

通過此路線能得到高收率高純度的三乙烯二胺，同時，可以通過固定床平臺合成三乙烯二胺的系列類似物。