劉花梅等

摘要 ?[目的]建立電感耦合等離子體-質譜法（ICP-MS）測定食品中鎘含量的方法，并與國家標準方法石墨爐原子吸收光譜法（GFAAS）進行比較。[方法]樣品經過微波消解，分別使用ICP-MS 和GFAAS 測定食品中鎘含量。[結果]ICP-MS測定的線性范圍在[結論]2種方法的測定值基本吻合。試驗表明ICP-MS 方法具有簡單、快速、檢出限低等特點，可用于食品中鎘含量的常規(guī)分析，具有實用推廣價值。

關鍵詞 ??電感耦合等離子體-質譜法;石墨爐原子吸收光譜法;微波消解;食品;鎘;含量

中圖分類號TS207.3文獻標識碼

A文章編號0517-6611（2018）36-0178-04

鎘是一種積累性、人體不需要的有毒的重金屬元素，它對人體的肝、腎、骨骼、腦均可產生毒性，并可致癌[1];當環(huán)境受到鎘污染后，鎘可在生物體內富集，攝入鎘會導致腎小管功能異常而引發(fā)的腎病，慢性鎘中毒會引發(fā)軟骨病和骨質疏松癥。國際抗癌聯(lián)盟1987 年將鎘定為 ⅡA 級致癌物，1993 年被修訂為 ⅠA 級致癌物。國際法典標準委員會食品添加劑和污染物法典委員會 （CCFAC）制定了各種食品中鎘相應的限量標準，以嚴格控制其在食品中的殘留量。我國對普通食品中鎘也制定了限量標準。GB 2762—2017《食品安全國家標準 食品中污染物限量》[2]中，大米中鎘的限量值為0.2 mg/kg，肉制品中鎘的限量值為0.1 mg/kg;菊花按照NY/T 2140—2015 《綠色食品 代用茶》[3]和GH/T 1091—2014《代用茶》[4]鎘限量值為0.5mg/kg;國家衛(wèi)健委2018年6月21日關于發(fā)布嬰幼兒谷類輔助食品中鎘的臨時限量值的公告（2018年 第7號） 制定嬰幼兒谷類輔助食品中鎘的臨時限量值為0.06 mg/kg。

鎘的檢測分析方法較多，有石墨爐原子吸收法[5-7]、電感耦合等離子體-質譜法（ICP-MS）[8-9]、火焰原子吸收法（FAAS）、原子熒光光譜法（AFS）、紫外分光光度法（UV）、冷蒸氣原子吸收光譜法[10]。FAAS方法檢出限大，不適用于鎘含量微量的食品;AFS、UV、冷蒸氣原子吸收光譜法等，具有所用試劑多、操作繁瑣、靈敏度低、穩(wěn)定性差等缺點。具有局限性。筆者采用實際檢測中最常用的干擾小、精密度和準確度好，且其線性范圍很寬、檢出限很低、操作簡便、靈敏度高的微波消解-電感耦合等離子體-質譜法對各種食品中鎘含量進行測定，與現(xiàn)行國家標準測定方法進行了對比驗證，并對大米中鎘分析質控參考品分別應用 ICP-MS和GFAAS測定。

1材料與方法

1.1樣品5個企業(yè)生產的嬰幼兒營養(yǎng)米粉，5個企業(yè)生產的大米，5個企業(yè)生產的肉制品，5個企業(yè)生產的菊花代用茶。

1.2儀器與試劑

電子天平（sartorius，QUINTIX124-1CN）;密閉微波消解儀配有聚四氟乙烯消解罐（北京萊伯泰科儀器股份有限公司，ETHOS ONE）;料理機（九陽，JYL-C16V）;電感耦合等離子質譜儀（美國安捷倫科技有限公司，ICP-MS 7900）;趕酸儀（Labotery GS25-20A）;原子吸收分光光度計（美國珀金埃爾默公司，PinAAcle 900T）;移液槍（德國普蘭德，100、200 μL）;所有玻璃器皿、消解管均用20%硝酸浸泡過夜并用純水沖洗干凈備用。

1.3試劑硝酸（蘇州晶瑞化學股份有限公司，UP級）;過氧化氫（國藥集團化學試劑有限公司，優(yōu)級純）;鎘元素標準溶液（國家有色金屬及電子材料分析測試中心，185002-2，1 000 μg/mL）;Agilent 內標液 （115 In ）：用5%的硝酸配制成0.5 μg/mL內標溶液; Agilent調諧液 （7Li，89Y，140Ce，205Tl）（美國安捷倫公司，10 μg/L）;硝酸鈀（SIGMA試劑，40.0%，批號BCBV7980），用2%的硝酸配制成0.05%的基體改進劑;大米中鎘分析質控參考品（編號800020176，中國食品藥品檢定研究所）;試驗用水為蒸餾水經Millipore超純水系統(tǒng) （法國密理博有限公司 ）純水所得。

1.4方法

1.4.1試樣前處理。稱取試樣幼兒營養(yǎng)米粉、大米、肉制品各0.7 g，菊花代用茶0.5 g，分別置于微波消解管中，加硝酸6 mL，冷消解過夜或于130 ℃趕酸儀中預消解40 min，冷卻到室溫，加入2 mL過氧化氫，蓋緊微波消解密封墊和蓋子，設定微波程序見表1，待微波結束，冷卻，打開微波消解罐，用少量水沖洗內蓋和密封墊，130 ℃趕酸30 min后，用水不斷沖洗消解液定容至50 mL，用于ICP-MS和GFAAS上機測定。同時做試劑空白和大米中鎘分析質控參考品。

1.4.2儀器工作參數(shù)。用10 μg/L調諧溶液對ICP-MS儀器測定時的工作條件進行優(yōu)化，得到的ICP-MS儀器技術參數(shù)與設定值列于表2。GFAAS光譜儀工作條件為波長228.8 nm，狹縫0.7 nm，燈電流6 mA，預熱溫度120 ℃，時間30 s;干燥溫度140 ℃，干燥時間40 s;灰化溫度500 ℃，灰化時間10 s;原子化溫度1 500 ℃，原子化時間4 s;凈化溫度2 450 ℃，凈化時間3 s;背景校正為塞曼效應。

1.4.3測定。ICP- MS 測鎘，在給定的儀器條件下，分別用調諧液及內標溶液調整儀器，使儀器的靈敏度、精密度等指標達到測定要求，編輯測定法、干擾方程及選擇測定元素，在線引入內標，將試劑空白、標準系列、樣品溶液分別引入儀器;繪制標準曲線，根據(jù)回歸方程計算出樣品中鎘的濃度。石墨爐原子吸收測鎘，給定的儀器條件下， 將標準曲線溶液和基體改進劑、樣品溶液和基體改進劑上機測定。進樣體積：標準曲線溶液和樣品溶液10 μL，基體改進劑 5 μL。

2結果與分析

2.1基體干擾與消除

ICP-MS分析過程中主要受到非質譜干擾和質譜干擾。非質譜干擾主要源于樣品基體，利用在線加入內標（115 In）的方式消除基體效應。質譜干擾分為同量異位素干擾、氧化物和雙電荷干擾、多原子離子干擾， 選擇沒有干擾的同位素，用最優(yōu)化的儀器條件、干擾校正方程、碰撞模式[11]來消除或補償質譜干擾。

石墨爐原子吸收光譜法測定鎘時主要是光譜干擾和化學干擾。光譜干擾的抑制采用塞曼（Zeeman）效應背景校正法?；瘜W元素干擾主要是樣品溶液中被測元素與共存元素之間的化學反應引起的干擾，食品含鹽較高，化學干擾的抑制采用加入5 μL基體改進劑0.05%硝酸鈀溶液， 有效消除基體干擾，在干燥階段鈀（Pd）以氧化物的形式穿透到涂層下的石墨中。灰化階段待測元素與Pd形成非常牢固的共價鍵，使被測元素能夠承受更高的灰化溫度，原子化階段被氣化形成吸收峰。

2.2線性范圍及檢出限ICP-MS 線性范圍很寬，線性動態(tài)范圍高達9個數(shù)量級[12-13]。考慮試驗樣品中鎘的含量情況，選用適宜的線性工作范圍0～50 μg/L做校準曲線;GFAAS線性范圍較窄，GB 5009.15—2014標準中的線性范圍為0～3 μg/L，當樣品處理液中鎘濃度超出線性范圍時，需要根據(jù)含量用2%硝酸稀釋至0～3 μg/L。 根據(jù)GB/T27404的規(guī)定和儀器檢定規(guī)程，在設定的條件下，對試劑空白進行連續(xù)11 次測定，以3倍標準偏差除以標準曲線斜率確定檢出限。采用空白溶液，連續(xù)進樣11次，計算儀器的檢出限，求得方法的檢出限。結果發(fā)現(xiàn)（表3），2種方法的復相關系數(shù)（關鍵詞 ??R關鍵詞 ??）均在0.999以上，ICP-MS方法檢出限低于GFAAS法的檢出限。

2.3方法的精密度試驗

選取嬰幼兒營養(yǎng)米粉和大米、肉制品、菊花各一批，平行制備 6 份，采用微波消解方法處理后，分別使用ICP-MS 和GFAAS 測定樣品中鎘的含量， 計算相對標準偏差。從表4可以看出，ICP- MS與 GFAAS 測得的結果比較接近，結果證明4種產品的2種方法的精密度及測定結果均無顯著差異。

2.4方法的準確度和加標回收率試驗[14]

為驗證方法的準確性，選取大米中鎘分析質控參考品， 平行制備3份，采用微波消解方法處理后，分別應用ICP-MS和GFAAS 方法測定鎘的含量，測定值均在標準值范圍內，試驗結果見表5。另分別對嬰幼兒營養(yǎng)米粉（鎘含量0.050 1 mg/kg）和大米（鎘含

2.5樣品中鎘含量測定取5批嬰幼兒營養(yǎng)米粉、5批大米、5批肉制品、5批菊花代用茶按“1.4”方法測定，結果見表10。從表中可以看出，ICP-MS的測定結果與GFAAS法的測定結果基本一致，兩者最大相對誤差為5.2%，小于GB 5009.15—2014中（在重復性條件下獲得的2次獨立測定結果的絕對差值不得超過算術平均值的20%）和GB 5009.268—2016中（在重復性條件下獲得的2次獨立測定結果的絕對差值不得超過算術平均值的10%）的要求。

3結論

通過試驗可以看出，嬰幼兒營養(yǎng)米粉和大米、肉制品、菊花采用微波消解后，分別用電感耦合等離子體質譜和石墨爐原子吸收光譜法測定樣品中鎘的含量并考察了2種方法的線性范圍、檢出限、精密度及加標回收率。結果表明，采用微波消解方法處理樣品消解速度快、前處理簡單;ICP- MS方法采用氦氣碰撞模式和內標校正法測定樣品，檢出限低、準確度和精密度較高，可用于嬰幼兒營養(yǎng)米粉和大米、肉制品、菊花等各類食品中鎘含量的常規(guī)分析。與國標測定方法原子吸收光譜法的對比試驗結果表明測定結果沒有顯著性差異，標準物質的測定值均在標準值范圍內，2種方法的測定值基本吻合。微波消解樣品后，用ICP-MS法測定與GFAAS相比均有簡便快捷、準確、靈敏度高、重復性好的特點，而ICP-MS法具有更寬線性范圍的優(yōu)勢。綜上所述，ICP-MS法測定食品中的鎘含量操作簡單，方法的檢出限和線性范圍均優(yōu)于GFAAS法，能應用于食品中鎘的測定。

安徽農業(yè)科學2018年

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