彭 旭 ， 陳際雨

（1.中化藍(lán)天集團(tuán)有限公司，浙江 杭州 310051；2.浙江藍(lán)天環(huán)保高科技股份有限公司，浙江 杭州 310018）

環(huán)己酮是重要的化工原料，廣泛用于制造尼龍、己內(nèi)酰胺和己二酸等的原料；同時(shí)也廣泛地用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥等領(lǐng)域；而在氟碳化工生產(chǎn)企業(yè)常作為溶劑用于萃取液相產(chǎn)品[1]。隨著我國工業(yè)的不斷發(fā)展，以跑、冒、滴、漏產(chǎn)生的以環(huán)己酮為代表的廢氣，其產(chǎn)生量將越來越大，且環(huán)己酮具有較強(qiáng)的生物毒性，兼具有麻醉和刺激作用，同時(shí)也是易燃品，對人類健康和車間生產(chǎn)安全將造成較大影響，因此有效處理其產(chǎn)生的污染是保證企業(yè)安全、環(huán)保工作的重中之重[2]。

目前，用于處理以環(huán)己酮為代表的VOCs（揮發(fā)性有機(jī)物）主要方法有：生物法、物化噴淋法、等離子處理法與光催化氧化等；但其處理效果存在諸多局限性，不徹底性，處理效率較低；催化燃燒法具有降解效率高、反應(yīng)徹底、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，但其影響因素多，操作工況條件難以確定[3]。RSM（響應(yīng)面優(yōu)化法）通過建立影響因子與響應(yīng)值之間的數(shù)量關(guān)系，被廣泛地用于生物、化工、醫(yī)藥、食品等領(lǐng)域，但在大氣污染控制中應(yīng)用較少。RSM通過在設(shè)計(jì)空間的有限元的范圍內(nèi)進(jìn)行數(shù)值與實(shí)驗(yàn)的模擬，進(jìn)而確定目標(biāo)函數(shù)的響應(yīng)值，整個(gè)優(yōu)化過程利用計(jì)算機(jī)響應(yīng)面函數(shù)完成[4]。其能夠有效解決計(jì)算工作量巨大與數(shù)值模擬依賴較強(qiáng)以及復(fù)雜且影響因素眾多的工程實(shí)踐問題，并對工藝參數(shù)的優(yōu)化提供了有效的方法[5]。本研究通過RSM對催化燃燒環(huán)己酮廢氣工藝條件的優(yōu)化，以期尋找到最佳操作點(diǎn)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置和試劑

圖1 裝置組成示意圖Figure 1 The device components diagram of experiment

催化燃燒法處理環(huán)己酮廢氣的主要實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖1所示。在實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)中，該裝置由供氣系統(tǒng)、氣體混合系統(tǒng)、氣流控制系統(tǒng)、固定床催化燃燒系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)、排空與后處理系統(tǒng)組成。

選擇負(fù)載量為 1.0%Pt/γ-Al2O3的催化劑[6]，實(shí)驗(yàn)裝填的催化劑量為1 cm3。氣體濃度由供氣系統(tǒng)提供， 主要有氮?dú)?（＞99.99%）、 氧氣（＞99.99%）、環(huán)己酮（AR），經(jīng)氣流控制系統(tǒng)控制氣體量，再經(jīng)混合裝置混合后，結(jié)合在線色譜進(jìn)行相應(yīng)調(diào)整，以期獲得需要的實(shí)驗(yàn)條件[7-8]。

1.2 RSM

試驗(yàn)采用中心復(fù)合設(shè)計(jì)RSM（CCD）進(jìn)行優(yōu)化，這個(gè)模型用來擬合固定床催化降解過程一個(gè)二階優(yōu)化模型。進(jìn)行響應(yīng)面分析實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)時(shí)，影響因子根據(jù)軟件設(shè)計(jì)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，通過RSM模擬分析后，可以獲得影響因子變量之間的線性關(guān)系、非線性關(guān)系；交互響應(yīng)與交互項(xiàng)可以通過軟件歸結(jié)為一個(gè)數(shù)學(xué)多項(xiàng)式。線性與二次項(xiàng)模型的數(shù)學(xué)模型如公式（1）所示。

其中，y代表響應(yīng)值或效率，X表示獨(dú)立變量，βo是交互項(xiàng)的常系數(shù)， βi為線性項(xiàng)系數(shù)，βii是二次項(xiàng)系數(shù)，βij是二次交互項(xiàng)系數(shù)，ξ是錯(cuò)誤因子常數(shù)，k是獨(dú)立變量序數(shù)[9]。

考慮到單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果和催化燃燒環(huán)己酮廢氣的實(shí)際降解效率，CCD的因素水平設(shè)計(jì)如表1所示。設(shè)計(jì)參數(shù)α設(shè)定為α=±1.2的實(shí)驗(yàn)距離，系統(tǒng)自動產(chǎn)生6個(gè)中心點(diǎn)[10]。此外，實(shí)驗(yàn)溫度設(shè)置在降解效率與礦化率較高的溫度235℃進(jìn)行，在試驗(yàn)范圍內(nèi)固定床的相對濕度 （RH 15%～75%）、空速 （GHSV 5000～20000 h-1）、 混合氣體濃度（500～4000 mg/m3）的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表 1。

表1 中心復(fù)合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)參數(shù)設(shè)計(jì)（CCD）Table 1 The central composite design（CCD） of experimental parameters design

2 結(jié)果與討論

2.1 RSM實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案及實(shí)驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)RSM實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，響應(yīng)面軟件自動設(shè)計(jì)生成20個(gè)實(shí)驗(yàn)，響應(yīng)值（降解效率）需要進(jìn)行實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確填寫。影響因子的設(shè)計(jì)方案和響應(yīng)值（效率）見表2。

表2 影響因子與響應(yīng)值Table 2 The impact factor and the response values

2.2 RSM方差分析與檢驗(yàn)

通過響應(yīng)面軟件分析，降解效率與影響因子之間的關(guān)系可以用方差分析來描述。此外，曲率效應(yīng)交互影響的顯著性也是得到了較為深入的研究，關(guān)于對降解效率的響應(yīng)的方差分析見表3。

由方差表3分析可知，一次項(xiàng)A，C對降解過程有著非常顯著的影響，B對降解有顯著影響；同時(shí)，AC，BC，AB之間有較強(qiáng)的交互作用。單因子變量與多因子變量的影響程度的順序是：AC＞BC＞AB＞A＞C＞B。 這個(gè)實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ头讲钪禐?0.88，是可以接受和允許的；負(fù)的Pred R-Squared意味著實(shí)際的模型的總平均值比當(dāng)前的預(yù)測值好；差異系數(shù)CV顯示當(dāng)前的實(shí)驗(yàn)的精確度，本實(shí)驗(yàn)的差異系數(shù)較低，這意味著本試驗(yàn)具有較高的可信度[12-13]。

2.3 RSM因子變化與3D模型分析

我們之前通過實(shí)驗(yàn)對單因子變量進(jìn)行分析，因子變量與降解效率之間的關(guān)系十分明顯；但是單因子變量無法準(zhǔn)確描述變量之間的交互影響與變化趨勢、重要性程度等。通過RSM分析確定變量之間的權(quán)重順序，并通過簡單的改變獲得需要的降解效率，對工程指導(dǎo)具有十分重大的指導(dǎo)意義。

RSM的平面等高線圖和3D立體模型可以幫助我們直觀且可視化因子變化與降解效率之間的結(jié)果。其可視化結(jié)果效率與變量之間的關(guān)系如圖2所示。在實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)中，等高線的模型由兩個(gè)變量組成，其余變量保持在一個(gè)固定值。等高線中因子間的交互關(guān)系與降解效率可以被清楚地觀察到，等效率曲線圖中在最小的等高線輪廓圖中表示最高的降解效率。

由圖2可以清楚地看出，F(xiàn)ig.2（a-1）顯示出固定床反應(yīng)器的濕度、混合氣體濃度在215℃時(shí)的圖像，它是一個(gè)橢圓的形狀。由（a-2）可以看出，隨著相對濕度（RH）的提高，降解效率先上升然后再下降，這與水分子與環(huán)己酮競爭催化活性位點(diǎn)有關(guān)；同時(shí)我們也可以看到隨著混合氣濃度的增加，降解效率也是先上升后下降的，但下降幅度卻沒有濕度高，這說明此時(shí)濕度起較明顯的作用[14]。

表3 交互影響與方差分析Table 3 The interaction effects and ANOVA analysis

圖Fig.2（b）描述在固定值空速12500 h-1固定床反應(yīng)器中混合氣體濃度與GHSV的變化對降解效率的影響。從圖像我們可以清楚看到，隨著混合氣體濃度的增加，降解效率是先增加然后逐漸減少的，與此同時(shí)隨著GHSV的增加，降解效率先輕微上升后逐漸下降，之后以下降為主要趨勢。

圖Fig.2（c）描述了降解效率與空速、RH的關(guān)系。在圖像中，隨著空速的增加，降解效率是先升高后降低；濕度也出現(xiàn)先升后降的情況，因此產(chǎn)生了最佳空速與濕度值。

根據(jù)RSM統(tǒng)計(jì)分析，尋找到一個(gè)能有效反映環(huán)己酮?dú)怏w濃度，固定床反應(yīng)濕度以及空速之間關(guān)于降解效率的一個(gè)多項(xiàng)式，該式可以有效反映在操作條件范圍內(nèi)降解效率與各個(gè)變量之間的關(guān)系。該式的數(shù)學(xué)表達(dá)式如下：

降解效率=89.18-1.89×A-4.18×B+3.62×C-6.12×B×A+5.32×A×C-6.18×B×C-3.22× A^2-19.46× B^2-25.68×C^2

通過對該數(shù)學(xué)模型進(jìn)行分析，可以在設(shè)計(jì)條件內(nèi)達(dá)到89.6%降解效率，其反應(yīng)條件是A=1992.26 mg/m3、B=11788.84 h-1、C=47.02%。 根據(jù)模型預(yù)測的結(jié)果，進(jìn)行驗(yàn)證，在環(huán)己酮濃度2000 mg/m3、體積空速12000 h-1、相對濕度50%的條件下的實(shí)際降解效率為86.5%；，說明模型預(yù)測結(jié)果與實(shí)際實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符程度較好。

3 結(jié)論

（1）影響催化燃燒環(huán)己酮廢氣的工藝影響因素及其重要程度為：環(huán)己酮濃度＞反應(yīng)器小時(shí)空速＞氣體相對濕度。

（2）在RSM優(yōu)化模型中，以環(huán)己酮的降解率為為目標(biāo)優(yōu)化參數(shù)，得到了最佳實(shí)驗(yàn)操作條件：環(huán)己酮廢氣濃度1992.26 mg/m3，小時(shí)空速11788.84 h-1，相對濕度47.02%，模型預(yù)測降解效率為89.6%，實(shí)際降解效率86.5%。

圖2 等效率曲線圖與3D響應(yīng)面圖Figure 2 Efficiency curve and 3D response surface figure

（3）通過實(shí)驗(yàn)對單因子變量、多因子變量與降解效率之間的交互影響與變化趨勢進(jìn)行分析。建立了RSM的平面等高線圖和3D立體模型，可以幫助我們直觀且可視化因子變化與降解效率之間的結(jié)果，對小試和工程應(yīng)用提供了指導(dǎo)。

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