何小瑜 ， 陳柏校 ， 何云龍 ， 王成 ， 嚴(yán)躍和

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0 概述

有機(jī)硅渣漿（以下簡稱“渣漿”）是指甲基氯硅烷單體合成過程中因采用濕法除塵工藝而得到的一種帶有流動性的固液混合物[1]，在常溫常壓下密度為 1.2～1.8 g/cm3，沸點為 80 ℃～215 ℃[2]。液相主要成分為高沸物，是以Si-Si，Si-C-Si為主的30多種硅烷混合物，在常溫常壓下呈黑色、帶有刺激性氣味并具有強(qiáng)烈腐蝕性[3-5]；固相主要是懸浮硅粉、碳、銅以及其它金屬等的細(xì)顆粒，其中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高可達(dá)5%左右。該類渣漿如果暴露在空氣中易自燃，產(chǎn)生強(qiáng)酸性物質(zhì)并會形成酸霧，存在嚴(yán)重的環(huán)保問題和安全隱患；如果直接排放，則不僅會污染環(huán)境，而且會造成有效的銅等資源的大量浪費[6]，所以在對有機(jī)硅渣漿進(jìn)行無害化處理的同時有必要提取其中的銅元素，使其可用于生產(chǎn)含銅化學(xué)品，實現(xiàn)資源化，對于促進(jìn)有機(jī)硅產(chǎn)業(yè)鏈的綠色可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

本文主要從制備方法、工藝流程、反應(yīng)機(jī)理、影響因素等方面對從有機(jī)硅渣漿中提取銅的方法進(jìn)行了概述。

1 制備方法

一般來說，從有機(jī)硅渣漿中提取銅的制備過程包括水解縮合反應(yīng)過程和化學(xué)浸出反應(yīng)過程兩個關(guān)鍵過程。通過水解縮合反應(yīng)過程，可以得到含銅硅渣，之后通過化學(xué)浸出反應(yīng)過程來得到含離子態(tài)銅的溶液（含銅溶液）。含銅溶液后續(xù)可用于含銅化學(xué)品生產(chǎn)的原料[7]。這樣就可以實現(xiàn)有機(jī)硅渣漿中銅資源的有效回收和利用。具體制備方法如下。

（1）水解縮合反應(yīng)過程：向反應(yīng)釜中加入水解縮合劑（如硫酸、鹽酸等）和有機(jī)硅渣漿，在攪拌狀態(tài)和一定溫度下進(jìn)行水解縮合反應(yīng)，水解縮合反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行固液分離，得到顆粒均勻的含銅硅渣；水解縮合反應(yīng)過程產(chǎn)生的含氯化氫廢氣經(jīng)廢氣處理系統(tǒng)吸收凈化后可副產(chǎn)鹽酸。

（2）化學(xué)浸出反應(yīng)過程：向化學(xué)浸出反應(yīng)釜中加入稀鹽酸（可由副產(chǎn)鹽酸配制）和氧化劑（次氯酸鈉、雙氧水或空氣等），并加入氯化銅作為氧化催化劑，攪拌混合均勻，之后加入水解縮合反應(yīng)過程得到的含銅硅渣，攪拌進(jìn)行化學(xué)浸出反應(yīng)，最后過濾進(jìn)行固液分離，得到含離子態(tài)銅的溶液（含銅溶液）。

（3）經(jīng)化學(xué)浸出反應(yīng)過程固液分離后得到的含銅溶液可作為生產(chǎn)含銅化學(xué)品的原料，分離得到的硅渣，經(jīng)清洗、過濾、中和、穩(wěn)定化等系列工藝處理后可用于制磚或生產(chǎn)水泥等建材。

2 反應(yīng)機(jī)理

2.1 水解縮合反應(yīng)機(jī)理

有機(jī)硅渣漿中主要含有硅粉，甲基氯硅烷低聚物，單質(zhì)銅等。甲基氯硅烷低聚物主要包括R3SiCl、R2SiCl2、RSiCl3（R 為烷基、芳基、鏈烯基、芳烷基、烷芳基）。在酸性條件下甲基氯硅烷極易與水發(fā)生水解反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理是甲基氯硅烷與水發(fā)生水解反應(yīng)，生成氯化氫及其相對應(yīng)的硅醇，反應(yīng)方程式為：

R為烷基、芳基、鏈烯基、芳烷基、烷芳基。

硅醇不穩(wěn)定，在酸性條件下發(fā)生縮合反應(yīng)脫水，生成穩(wěn)定的相應(yīng)官能的硅氧烷 （即含銅硅渣）。反應(yīng)式如下：

2.2 化學(xué)浸出機(jī)理[8-9]

上述水解所得含銅硅渣中銅的存在價態(tài)為0價、1價（微量）和2價三種，在酸性物質(zhì)存在條件下，在次氯酸鈉氧化劑、2價銅離子存在下，單質(zhì)銅、1價銅被氧化成2價銅。離子反應(yīng)式如下：

如以雙氧水為氧化劑及在2價銅離子存在下，單質(zhì)銅、1價銅被氧化成2價銅的離子反應(yīng)式如下：

如以空氣為氧化劑及在2價銅離子存在下，單質(zhì)銅、1價銅被氧化成2價銅的離子反應(yīng)式如下：

3 工藝流程

下圖為有機(jī)硅渣漿中銅的提取制備工藝流程示意圖。

圖1 有機(jī)硅渣漿中銅的提取制備工藝流程

4 影響因素

4.1 水解縮合反應(yīng)影響因素

影響水解縮合反應(yīng)的因素主要有水解縮合劑的種類與質(zhì)量分?jǐn)?shù)、水解縮合反應(yīng)溫度、水解縮合反應(yīng)時間、攪拌強(qiáng)度等。

（1）水解縮合劑種類的影響

采用水為水解縮合劑時水解縮合反應(yīng)激烈，反應(yīng)時間短，水解縮合產(chǎn)物顆粒粗且不均勻，不利于后續(xù)化學(xué)浸出反應(yīng)提取銅；而采用鹽酸、硫酸和混合酸 （鹽酸+硫酸）三種酸為水解縮合劑時，水解縮合反應(yīng)過程溫和，反應(yīng)時間也有不同程度的延長，所得水解縮合產(chǎn)物顆粒細(xì)且均勻，其中采用硫酸為水解劑縮合時的反應(yīng)過程最溫和，產(chǎn)物顆粒最為均勻，對后續(xù)化學(xué)浸出反應(yīng)提取銅有利。

為避免化學(xué)浸出反應(yīng)提取銅后所得含銅溶液中雜質(zhì)離子（如硫酸根離子）的引入，水解縮合工藝中選用鹽酸為水解縮合劑為宜。

（2）水解縮合劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

隨著鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，所得產(chǎn)物顆粒由粗逐漸變細(xì)，顆粒分布也逐漸變均勻。但若鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)過低，則會因體系中水含量過高，而使水解縮合反應(yīng)過于激烈，導(dǎo)致產(chǎn)物顆粒粗且分布不均勻；若鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高時，則會因體系中水含量低，而使水解縮合反應(yīng)不完全，渣漿和產(chǎn)物顆粒之間易發(fā)生粘附與相互包裹，并發(fā)生局部反應(yīng)，最終導(dǎo)致出現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)物顆粒粗且分布不均勻的現(xiàn)象。

為降低與節(jié)約制備成本，并獲得最佳的顆粒度與均勻性，經(jīng)濟(jì)、效果最佳的鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%左右。

（3）水解縮合反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)體系流動性越好，水解縮合反應(yīng)進(jìn)行越完全，越不易出現(xiàn)“渣漿和產(chǎn)物顆粒之間發(fā)生粘附與相互包裹并發(fā)生局部反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)物顆粒粗、分布不均勻”的現(xiàn)象。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到40℃后，繼續(xù)升高溫度對水解縮合反應(yīng)時間與產(chǎn)物顆粒及分布情況影響不大?？紤]到反應(yīng)溫度越高，工藝過程能耗越高，綜合反應(yīng)效果與能耗等因素，最佳的水解縮合反應(yīng)溫度為40℃左右。

（4）水解縮合反應(yīng)時間的影響

反應(yīng)時間越長，反應(yīng)體系中反應(yīng)混合物分布越均勻，水解縮合反應(yīng)進(jìn)行程度越高，所以產(chǎn)物表面粘附物越少，顆粒越細(xì)，分布越均勻；當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到60 min后，繼續(xù)延長反應(yīng)時間對水解縮合反應(yīng)影響不大。綜合成本與反應(yīng)效果二因素，最佳的水解縮合反應(yīng)時間為60 min左右。

（5）攪拌強(qiáng)度的影響

攪拌強(qiáng)度的控制對水解縮合反應(yīng)產(chǎn)物顆粒的影響較大。攪拌強(qiáng)度越大，反應(yīng)體系中反應(yīng)物料的混合程度越高，物料分布越均勻，物料間傳質(zhì)與傳熱效果越佳，反應(yīng)過程越溫和，反應(yīng)進(jìn)行越完全；攪拌強(qiáng)度小，所得水解產(chǎn)物的顆粒粗，不利于后續(xù)提取銅反應(yīng)。在生產(chǎn)實踐中，需綜合考慮工程放大效應(yīng)，經(jīng)過優(yōu)化試驗確定合理攪拌強(qiáng)度。

4.2 化學(xué)浸出反應(yīng)影響因素[10-11]

影響化學(xué)浸出反應(yīng)的關(guān)鍵性因素主要有酸量、反應(yīng)時間、氧化劑量和溶液量四方面。一般，酸量的增加、反應(yīng)時間的延長、氧化劑添加量的增加和溶液量的增大，有利于反應(yīng)的進(jìn)行，能提高銅浸出效率，但在實際生產(chǎn)中，需針對不同化學(xué)浸出體系進(jìn)行優(yōu)化試驗，并需綜合考慮生產(chǎn)成本與經(jīng)濟(jì)效益等因素。

含銅硅渣中銅的提取，可采用化學(xué)浸出工藝提取其中的銅元素，主要是通過氧化還原法回收單質(zhì)銅或回收二價銅。氧化還原法回收銅的常用氧化劑有次氯酸鈉、雙氧水和空氣（氧氣）等。采用不同氧化劑時，上述影響因素對化學(xué)浸出反應(yīng)的影響次序各不相同，具體如下。

（1）以次氯酸鈉為氧化劑時，各化學(xué)浸出反應(yīng)影響因素的影響次序為：酸量＞反應(yīng)時間＞次氯酸鈉量。

（2）以雙氧水為氧化劑時，各化學(xué)浸出反應(yīng)影響因素的影響次序為：雙氧水量＞溶液量＞酸量＞反應(yīng)時間。

（3）以空氣為氧化劑時，各化學(xué)浸出反應(yīng)影響因素的影響次序為：空氣量＞溶液量＞酸量＞反應(yīng)時間。

采用次氯酸鈉氧化劑和鹽酸進(jìn)行浸出反應(yīng)時，各因素對反應(yīng)的影響如下：

（1）鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對化學(xué)浸出反應(yīng)的影響

鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，反應(yīng)體系酸性越強(qiáng)，浸出反應(yīng)速率越高，反應(yīng)越完全，所以，反應(yīng)時間越短，銅浸出率越高；而當(dāng)鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20%時，浸出反應(yīng)速率和效果已達(dá)最佳，繼續(xù)增大鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對浸出反應(yīng)影響不大。綜合成本與浸出反應(yīng)效果兩方面因素，最佳的鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%左右。

（2）鹽酸添加量對銅浸出率的影響

鹽酸的添加量越大，反應(yīng)體系流動性越強(qiáng)，攪拌效果越好，反應(yīng)物料間的傳質(zhì)與傳熱效率越高，反應(yīng)進(jìn)行越完全，銅浸出率就越高。當(dāng)鹽酸添加量占含銅硅渣投加量百分比達(dá)到200%時，在其他條件相同的情況下，浸出反應(yīng)效果接近最佳，綜合成本與浸出反應(yīng)效果兩方面因素，最佳的鹽酸添加量占含銅硅渣投加量質(zhì)量百分比為200%。

（3）次氯酸鈉添加量對銅浸出率的影響

次氯酸鈉添加量越大，對0價銅和1價銅的氧化效率越高，浸出反應(yīng)越完全，故銅浸出率越高。當(dāng)次氯酸鈉添加量占含銅硅渣投加量百分比為5%時，浸出效果佳，銅浸出率接近最高。經(jīng)濟(jì)有效的次氯酸鈉添加量占含銅硅渣投加量百分比為5%。

（4）氯化銅添加量對浸出反應(yīng)的影響

氯化銅添加量越大，氧化反應(yīng)效率越高，浸出反應(yīng)越完全，故銅浸出率越高；當(dāng)氯化銅添加量達(dá)到0.8%時，氧化反應(yīng)效率最高，浸出反應(yīng)效果已達(dá)最佳，繼續(xù)增大氯化銅添加量已無意義。綜合考慮成本和浸出效果二因素，最佳的氯化銅添加量為占含銅硅渣投加量百分比的0.8%。

（5）反應(yīng)溫度對浸出反應(yīng)的影響

反應(yīng)溫度越高，氧化反應(yīng)速率越大，浸出反應(yīng)效果越好，反應(yīng)越完全，故反應(yīng)時間越短、銅浸出率越高，但反應(yīng)溫度達(dá)到50℃后，繼續(xù)升高溫度對縮短浸出反應(yīng)時間與提高銅浸出率的作用不大。綜合考慮工藝過程能耗等因素，適宜的反應(yīng)溫度為50℃。

（6）反應(yīng)時間對浸出反應(yīng)的影響

反應(yīng)時間越長，反應(yīng)混合物分布越均勻，浸出反應(yīng)越完全；當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到120 min后，繼續(xù)延長浸出反應(yīng)時間對銅浸出率的影響不大。綜合經(jīng)濟(jì)性與銅浸出效果等因素，最佳浸出反應(yīng)時間為120 min左右。

5 結(jié)束語

（1）采用鹽酸為水解縮合劑，水解縮合反應(yīng)過程溫和，得到的產(chǎn)物顆粒細(xì)且均勻，便于后續(xù)化學(xué)浸出反應(yīng)提取銅。

（2）升高反應(yīng)溫度和延長反應(yīng)時間對水解縮合反應(yīng)有利，最佳反應(yīng)溫度為40℃，最佳反應(yīng)時間為60 min。

（3）采用次氯酸鈉氧化法提取含銅硅渣中的銅元素，原料價廉易得，工藝簡單，設(shè)備投資省，運行成本低。

（4）升高反應(yīng)溫度、延長反應(yīng)時間對浸出反應(yīng)有利，經(jīng)濟(jì)高效的浸出反應(yīng)溫度、浸出反應(yīng)時間分別為50℃、120 min。

（5）利用水解縮合反應(yīng)得到的副產(chǎn)鹽酸作為化學(xué)浸出過程中的酸性物質(zhì)，利用水解縮合反應(yīng)過程分離得到的濾液作為化學(xué)浸出過程中所用氯化銅催化劑的制備，可有效避免雜質(zhì)離子的摻入，降低提取銅的運行成本。通過從有機(jī)硅渣漿中提取銅，既處理了廢物，又回收了銅資源，具有一定的經(jīng)濟(jì)和社會效益，是對有機(jī)硅渣漿處理與綜合利用的一種較好方法，對促進(jìn)有機(jī)硅產(chǎn)業(yè)鏈的綠色可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

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