陳明龍，汪祝勝，趙 思，王玲燕

（浙江海翔藥業(yè)股份有限公司研究院，浙江 臺州 318000）

三甲基疊氮硅烷作為一種重要的化工原料，廣泛用于胺化劑、疊氮化劑和含氮雜環(huán)化合物的合成中[1～3]。三甲基硅基化合物可明顯增強(qiáng)反應(yīng)物的反應(yīng)活性，反應(yīng)試劑可以進(jìn)攻到分子新導(dǎo)入的三甲硅基取代或相鄰的位置上；另外，硅基還常用于保護(hù)某些易反應(yīng)的基團(tuán)或用于其它反應(yīng)中[4]。

目前，三甲基疊氮硅烷主要是以三甲基鹵硅烷和疊氮化鈉為原料，在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下，經(jīng)碘化鋅催化合成得到[5～8]。

本文在此基礎(chǔ)上，以三甲基氯硅烷和疊氮化鈉為反應(yīng)原料，聚乙二醇400為相轉(zhuǎn)移催化劑，碘化鈉為催化劑，在二氯甲烷中進(jìn)行反應(yīng)，通過氣相色譜法進(jìn)行監(jiān)控，考察了摩爾比、反應(yīng)溫度、催化劑使用量、相轉(zhuǎn)移催化劑使用量、二氯甲烷用量和三甲基氯硅烷滴加速度等反應(yīng)條件對反應(yīng)速度和三甲基疊氮硅烷選擇性的影響。

圖1 三甲基疊氮硅烷的合成Fig.1 Synthesis of trimethylsilane azide

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

安捷倫氣相色譜儀GC7890。所用試劑均為市售分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 三甲基疊氮硅烷的合成

將疊氮化鈉加入四口燒瓶中，加入相應(yīng)量的二氯甲烷、碘化鋅、聚乙二醇400，攪拌下升至反應(yīng)溫度；緩慢滴加三甲基氯硅烷，滴完保溫至氣相檢測三甲基氯硅烷轉(zhuǎn)化完全；記錄反應(yīng)終點(diǎn)時產(chǎn)品三甲基疊氮硅烷的選擇性。

1.2.2 氣相色譜檢測方法

儀器型號：Agilent GC7890；色譜柱：HP-1 30.0 m×0.32 mm×0.25 m；

進(jìn)樣口溫度：150℃；檢測器：FID檢測器；檢測溫度：200 ℃；載氣（N2）：恒流 2.0 mL/min；分流比：50∶1； 氫氣流速：35.0 mL/min； 空氣流速：350.0 mL/min；尾吹氣：15.0 mL/min；進(jìn)樣量：10 μL。

供試品溶液配制：準(zhǔn)確稱取1 g反應(yīng)液于10 mL容量瓶中用二氯甲烷稀釋至刻度，搖勻。

2 結(jié)果與討論

2.1 摩爾比對反應(yīng)速度和產(chǎn)品選擇性的影響

疊氮化鈉32.5 g（0.5 mol）、聚乙二醇 400 0.65 g、碘化鈉0.33 g、二氯甲烷130 mL投入四口燒瓶中，控溫20℃～22℃，滴加不同量三甲基氯硅烷，滴加時間3 h；三甲基氯硅烷與疊氮化鈉摩爾比對反應(yīng)速度和產(chǎn)品選擇性的影響結(jié)果見表1。

表1 摩爾比對反應(yīng)速度和產(chǎn)品選擇性的影響Table 1 Effect of molar ratio on reaction rate and selectivity

由表1中數(shù)據(jù)可以看出，在其他反應(yīng)條件確定下，三甲基氯硅烷與疊氮化鈉投料摩爾比對反應(yīng)速度和產(chǎn)品選擇性影響較大，反應(yīng)速度和產(chǎn)品選擇性隨著疊氮化鈉摩爾當(dāng)量的增加而增高，綜合考慮，最佳摩爾比為n三甲基氯硅烷：n疊氮化鈉=1∶1.1。

2.2 反應(yīng)溫度對反應(yīng)速度和產(chǎn)品選擇性的影響

控制n三甲基氯硅烷 ∶n疊氮化鈉=1∶1.1，在其他條件不變的情況下，反應(yīng)溫度對反應(yīng)速度和產(chǎn)品選擇性的影響結(jié)果見表2。

表2 三反應(yīng)溫度對反應(yīng)速度和產(chǎn)品選擇性的影響Table 2 Effect of reaction temperature on reaction rate and selectivity

表2中數(shù)據(jù)說明，反應(yīng)溫度對反應(yīng)速度和產(chǎn)品選擇性有較大影響，隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)速度加快，當(dāng)反應(yīng)溫度為20℃～22℃時產(chǎn)品選擇性最好。所以，最佳反應(yīng)溫度為20℃～22℃，此時反應(yīng)時間為6 h，產(chǎn)品選擇性達(dá)到95.8%。

2.3 催化劑用量對反應(yīng)速度和產(chǎn)品選擇性的影響

在n三甲基氯硅烷 ∶n疊氮化鈉=1∶1.1，反應(yīng)溫度為20℃～22℃，其他條件不變的情況下，催化劑碘化鈉用量對反應(yīng)速度和產(chǎn)品選擇性的影響結(jié)果見表3。

表3 催化劑用量對反應(yīng)速度和產(chǎn)品選擇性的影響Table 3 Effect of catalyst amount on reaction rate and selectivity

表3中數(shù)據(jù)說明，反應(yīng)速度和產(chǎn)品選擇性都隨著催化劑碘化鈉用量增加而增高，當(dāng)?shù)饣c用量達(dá)到疊氮化鈉投料量的1.0%時，反應(yīng)時間僅需6 h，產(chǎn)品選擇性達(dá)到95.8%，繼續(xù)增加碘化鈉的用量至疊氮化鈉投料量的2.0%，反應(yīng)速度和產(chǎn)品選擇性不再增加。故最佳碘化鈉用量為疊氮化鈉投料量的1.0%。

2.4 相轉(zhuǎn)移催化劑用量對反應(yīng)速度和產(chǎn)品選擇性的影響

在n三甲基氯硅烷 ∶n疊氮化鈉=1∶1.1，反應(yīng)溫度20℃～22℃，碘化鈉用量為疊氮化鈉用量的1.0%，在其他條件不變的情況下，相轉(zhuǎn)移催化劑聚乙二醇400用量對反應(yīng)速度和產(chǎn)品選擇性的影響結(jié)果見表4。

表4 相轉(zhuǎn)移催化劑用量對反應(yīng)速度和產(chǎn)品選擇性的影響Table 4 Effect of phase transfer catalyst amount on reaction rate and selectivity

表4中數(shù)據(jù)說明，相轉(zhuǎn)移催化劑聚乙二醇400的用量對反應(yīng)速度和產(chǎn)品選擇性有明顯影響。不加相轉(zhuǎn)移催化劑時，反應(yīng)非常緩慢，當(dāng)相轉(zhuǎn)移催化劑的用量達(dá)到疊氮化鈉投料量的2.0%時，產(chǎn)品的選擇性最好，繼續(xù)增加聚乙二醇400的量，雖能加快反應(yīng)速度，但是產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率會隨之下降。因此，最佳的聚乙二醇400的用量為疊氮化鈉投料量的2.0%。

2.5 二氯甲烷用量對反應(yīng)速度和產(chǎn)品選擇性的影響

在n三甲基氯硅烷 ∶n疊氮化鈉=1∶1.1，反應(yīng)溫度為20℃～22℃，碘化鈉用量為疊氮化鈉用量的1.0%，聚乙二醇400用量為疊氮化鈉用量的2.0%，其他條件不變的情況下，二氯甲烷用量對反應(yīng)速度和產(chǎn)品選擇性的影響結(jié)果見表5。

表5 溶劑用量對反應(yīng)速度和產(chǎn)品選擇性的影響Table 5 Effect of solvent amount on reaction rate and selectivity

表5數(shù)據(jù)表明，溶劑二氯甲烷的用量對反應(yīng)速度和產(chǎn)品選擇性有一定影響。最佳的二氯甲烷體積（mL）為疊氮化鈉質(zhì)量（g）的四倍，溶劑用量太小，不利于反應(yīng)物的分散，溶劑量過大，不利于后處理。

2.6 三甲基氯硅烷滴加速度對反應(yīng)速度和產(chǎn)品選擇性的影響

在以上實(shí)驗(yàn)得到的最佳條件下，改變?nèi)谆裙柰榈牡渭铀俣?，結(jié)果見表6。

表6 三甲基氯硅烷滴加速度對反應(yīng)速度和產(chǎn)品選擇性的影響Table 6 Effect of trimethylchlorosilane drop rate on reaction rate and selectivity

由表6可知，三甲基氯硅烷的滴加速度對產(chǎn)品的選擇性有顯著影響。滴加過快，反應(yīng)液中原料濃度大，易產(chǎn)生副反應(yīng)。當(dāng)?shù)渭訒r間為3 h時，產(chǎn)品選擇性達(dá)到95.7%，繼續(xù)延長滴加時間，產(chǎn)品選擇性沒有明顯提高。因此，三甲基氯硅烷的最佳滴加時間為3 h。

3 結(jié)論

本文對三甲基疊氮硅烷的合成工藝進(jìn)行了研究，得到了以三甲基氯硅烷和疊氮化鈉為原料、碘化鈉為催化劑、聚乙二醇400為相轉(zhuǎn)移催化劑、二氯甲烷為溶劑的反應(yīng)體系合成三甲基疊氮硅烷最佳工藝條件為：三甲基氯硅烷和疊氮化鈉的摩爾比為1∶1.1、反應(yīng)溫度20℃～22℃、碘化鉀用量為疊氮化鈉投料量的1.0%、聚乙二醇400用量為疊氮化鈉投料量的2.0%、二氯二氯甲烷體積為疊氮化鈉質(zhì)量的四倍、三甲基氯硅烷的滴加時間為3 h。該工藝經(jīng)多批實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，結(jié)果穩(wěn)定。

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