何 帥,侯秀芳

(1.延安大學(xué) 西安創(chuàng)新學(xué)院理工系,陜西 西安 710000；2.延安大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院,陜西 延安 716000)

分子是物質(zhì)能獨(dú)立存在并保持其化學(xué)特性的最小微粒。而氫分子是宇宙中最簡單的分子，氫分子的成鍵機(jī)理是認(rèn)識化學(xué)鍵本質(zhì)最重要的問題。因此，有不少學(xué)者不遺余力的從多個切入點(diǎn)進(jìn)行研究。1927年, 沃爾特·海特勒(Walter Heitler)和弗里茨·倫敦(Fritz London)首次用波函數(shù)ψ1和ψ2的線性組合計算氫分子鍵長和結(jié)合能。雖然所得的氫分子鍵長和鍵能與實(shí)驗(yàn)值誤差較大，但對量子化學(xué)的創(chuàng)立做出了不可磨滅的貢獻(xiàn)[1-3]。至今有不少學(xué)者對氫分子鍵能做過計算，然而大部分是借助極其復(fù)雜的數(shù)學(xué)理論完成的，甚至需要計算機(jī)輔助計算。同時，有些理論人為定義的參數(shù)較多，部分參數(shù)沒有明確的物理意義[4-5]。

氫原子的半徑僅有0.529×10-10m，研究時需要用到電子顯微鏡，給氫分子結(jié)構(gòu)參數(shù)的實(shí)驗(yàn)研究帶來巨大的挑戰(zhàn)。目前普遍認(rèn)為：在氫原子內(nèi)，高速運(yùn)動的電子被束縛在極小的范圍之內(nèi)，由于電子的半徑小的幾乎無法測量，因此在量子化學(xué)中描述時多用到Heisenberg 測不準(zhǔn)原理,Pauli 原理, 能級躍遷等理論，其運(yùn)動狀態(tài)多用電子云進(jìn)行描述。普朗克曾經(jīng)指出，當(dāng)一個體系中粒子數(shù)較多時，將會呈現(xiàn)宏觀的行為。因而兩個氫分子電子云的疊加，也可用宏觀理論進(jìn)行考察[5-7]。如云南大學(xué)陳景教授提出用經(jīng)典力學(xué)計算氫分子的鍵長鍵能及力常數(shù)。

1 氫分子成鍵

根據(jù)泡利原理, 當(dāng)兩個氫原子具有自旋相反的電子時 ,它們的電子云可以疊加 ,此時在兩核之間出現(xiàn)了兩個球冠面組成的電子云。從靜電相互作用的角度講，假設(shè)氫分子平衡狀態(tài)間距為R，即兩個氫原子的距離為R時，處于平衡狀態(tài)，距離小于R時排斥，大于R時吸引。這個結(jié)果表明，氫分子共價鍵中，庫侖平均等效相互作用是有效的，并可以用來理解其力學(xué)平衡。此時的平衡核間距 即為氫分子的鍵長。從能量的角度考察時 , 每個球冠面的電子云都在異核的正電場中獲得了勢能降, 使氫分子中兩個電子能量之和比兩個孤立氫原子中電子能量之和降低了ΔV。根據(jù)維里定理, 勢能降低時動能將增加 , 且 -ΔT = 1 /2 ΔV , 因此電子勢能降的一半將以電子動能增加而保留在氫分子中 ;另一半則使氫分子的運(yùn)動加劇, 以反應(yīng)熱的形式釋放出來 , 即氫分子的鍵能De;若需此氫分子斷鍵 , 則需供給這部分鍵能[5，8-10]。

如圖1所示，這是氫分子電子云示意圖。對于氫原子A而言，在A原子中進(jìn)入交疊區(qū)空間電子云Sa，會受到B氫原子核的吸引，同時產(chǎn)生勢能降。B氫原子核的正電場被自身電子云屏蔽，而A原子中未進(jìn)入交疊區(qū)空間電子云SA，不會對B產(chǎn)生吸引。同理，對氫原子B而言，可得出相同的結(jié)論。

2 基態(tài)氫分子鍵能

圖1 基態(tài)氫分子Fig1 The ground state of hydrogen

圖2 氫分子坐標(biāo)圖Fig.2 Molecular diagram of hydrogen

直接應(yīng)用勢能降計算氫原子的鍵能是極為復(fù)雜的。我們按照經(jīng)典力學(xué)考察時，以O(shè)A為原點(diǎn)建立直角坐標(biāo)系，z軸省略(即為氫分子的主視圖)。如圖2所示，將球冠面Sa微分為相等的n個部分。當(dāng)n非常大時，每部分近似為如圖2所示的圓弧線C1(即劣弧AB)。結(jié)合球坐標(biāo)參數(shù)方程，先計算出這個部分 的等效電荷重心P(x1,y1,z1)。進(jìn)而計算形成氫分子時勢能的變化值。

在三角形AOAB中，OAA=OAB=R,(R為氫原子半徑，R=0.529×10-10m,OA(0,0,0) OB(0.748×10-10m,0,0)

點(diǎn)C為OAOB中點(diǎn) 且OAA=OBA

則：AC⊥OAOB

所以∠AOAB=45°，

P點(diǎn)為弦AB的中點(diǎn)，故∠POAB=∠AOAP=22.5°

由球坐標(biāo)參數(shù)方程得，P點(diǎn)坐標(biāo)為：

(2)

由于各部分等效電荷中心離原點(diǎn)相等，P點(diǎn)到OB(0.748×10-10,0,0)的距離R1，可根據(jù)空間兩點(diǎn)之間的距離公式得出：

(3)

經(jīng)計算：R1=0.351×10-10m

C1圓弧線和C2圓弧線對異核的靜電吸引作用可用q1(C1圓弧線的等效電荷重心)對B 核和q2(c2圓弧線的等效電荷重心)對 A 核的作用代替,然后用q1和q2來計算形成氫分子時電子勢能的變化。

由吸引力和排斥力的關(guān)系可求解等效電荷重心的值：

(4)

式中，k為靜電引力常數(shù)，k=8.99×109N·m2/c2,z為質(zhì)子電荷，Re為氫分子核間距，其值為0.748×10-10m。用q來表示等效電荷重心的的值，經(jīng)計算：

(5)

得出q1和q2之后，可計算出氫分子兩個1s電子獲得的勢能降總和ΔV

(6)

根據(jù)維里定理，僅有一半勢能釋放出來,另一半勢能轉(zhuǎn)化為電子動能，因而單個氫分子鍵能De為：

(7)

將R1=0.351×10-10m代入(7)式:

(8)

因而，1 mol H-H鍵的鍵能為：

De×NA=442kJ/mol

(9)

式中，Na是阿伏伽德羅常數(shù)，其值為6.02×1023。

實(shí)驗(yàn)值為436kJ/mol， 相對誤差小于1.4%。

誤差分析：

導(dǎo)致誤差的可能的因素有，計算中使用等效電荷重心，而并非嚴(yán)格的積分，存在計算誤差。對比文獻(xiàn)[1]，筆者的研究方法是嚴(yán)格遵循陳教授等效電荷中心的研究思路，陳教授認(rèn)為氫分子的鍵能只相當(dāng)于Sa或Sb一個球冠面的負(fù)電荷重心在異核正電場中獲得的勢能降,將 和 各簡化為一個等效電荷重心，由吸引力和排斥力的關(guān)系求出等效電荷重心的值，進(jìn)而用異核正電場中的勢能降之和減去電子動能的增加恰為氫分子的鍵能。在此基礎(chǔ)上，筆者借助微積分思想，在計算過程中將其微分成無限多個相等的部分，進(jìn)而簡化為多個等效電荷重心，然后借助積分思想求和，最終計算出的氫分子鍵鍵能。其優(yōu)越性為借助于微積分思想，降低了計算誤差(文獻(xiàn)[1]中誤差為小于2﹪)。如果將其分成更多部分，借助更好的數(shù)學(xué)知識，誤差可能會進(jìn)一步減少。這意味著陳教授的氫分子成鍵模型是非常成功的，不僅簡潔直觀，而且物理意義明確，并且計算中不含任何人為參數(shù)，非常適合推廣。

3 討論

本文中，沿用陳景教授的氫分子成鍵模型,從氫分子的吸引和排斥的平衡，勢能和動能的關(guān)系，用簡單的方法更精確的計算出氫分子的鍵能。假若借助更好的數(shù)學(xué)知識，誤差可能會進(jìn)一步減小。氫分子的成鍵機(jī)理是認(rèn)識化學(xué)鍵本質(zhì)最重要的問題。所以這個研究思路和成鍵模型非常值得推廣。

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