羅秋水，周志娥，郭桂珍，湯凱潔

(江西農(nóng)業(yè)大學(xué) 食品科學(xué)與工程學(xué)院，江西 南昌 330045)

食用油是人們每日膳食中不可缺少的重要組成部分，是提供熱能的三大營養(yǎng)素之一，并且是提供人體所需的必需脂肪酸、脂溶性維生素的重要來源[1-2]。因此食用油的品質(zhì)安全一直是廣大消費者和相關(guān)執(zhí)法部門重點關(guān)注之一。加熱對油脂品質(zhì)具有一定的負面影響，α-生育酚在油脂中的損耗率與油脂加熱溫度呈正相關(guān)，與其添加的量呈負相關(guān)[3]。趙功玲等[4]報道，隨著加熱時間的延長，加熱溫度的升高，油脂的酸價、過氧化值都升高，而電磁爐加熱對油脂品質(zhì)的影響最大，微波爐加熱次之，常規(guī)加熱對油脂的品質(zhì)影響最小。牡丹籽油在高溫加熱過程中產(chǎn)生了一系列的化學(xué)反應(yīng)，酸值和羰基價隨溫度的升高而升高，皂化值和碘值隨溫度的升高而降低，過氧化值先上升后下降，各項指標均符合植物油衛(wèi)生標準，但是當溫度超過180 ℃后營養(yǎng)價值下降[5]。如果加熱溫度過高會形成有害的物質(zhì)如醛類、酮類、反式脂肪酸、過氧化物等[6-7]。另外原材料、加工工藝、烹飪方法和貯藏方法等都會影響油脂的品質(zhì)。

本論文主要考察大家熟悉、常用的煎炸烹飪加熱工藝對油脂質(zhì)量指標的影響，選擇消費者常食用的菜籽油和玉米油為研究對象，模擬日常煎炸等可能的加熱模式，通過測定加熱前后兩種油的酸價、過氧化值、碘值和皂化值，維生素E、重金屬鉛和銅等指標的變化，從而評價油脂品質(zhì)發(fā)生的改變，為消費者日常烹飪選擇合理的加熱方法提供一些理論參考。在本次實驗中，加熱對油脂品質(zhì)影響比較重要的指標是酸價和過氧化值，測定酸價和過氧化值的方法有滴定法[8-9]、紅外光譜法[10]、電導(dǎo)法[11]等。本實驗采用國標的滴定法。

2 材料與方法

2.1 材料與儀器

**牌壓榨一級菜籽油(A)，**牌壓榨一級玉米油(B)。

油脂處理方法：模擬高溫油炸環(huán)境，在兩鐵鍋中分別倒入所購適量菜籽油(A)和玉米油(B)，在電爐上175～180 ℃加熱5 min，待其冷卻后將其中三分之一分別倒入經(jīng)處理后干燥潔凈的玻璃容器里，即為A1和B1。將鍋中剩余菜籽油(A1)和玉米油(B1)繼續(xù)在電爐上175～180 ℃加熱5 min，待其冷卻后將其中二分之一分別倒入經(jīng)處理后干燥潔凈的玻璃容器里，即為A2和B2。將鍋中剩余菜籽油(A2)和玉米油(B2)在電爐上175～180 ℃加熱5 min，待其冷卻后將其倒入經(jīng)處理后干燥潔凈的玻璃容器里，即為A3和B3。將所有試樣避光放置，留待測定相應(yīng)理化指標。

碘化鉀(Potassium iodide，分析純),冰乙酸(Acetic acid glacil，分析純)，硫代硫酸鈉(Sodium thiosulfate，分析純)，正己烷(n-Hexane，色譜純)，上海天蓮精細化工有限公司。10%抗壞血酸(Ascorbic acid，分析純)，上海遠帆助劑廠。

A3原子吸收分光光度計(附火焰原子化器及銅空心陰極燈)，北京譜析通用儀責任有限公司；F96系列熒光分光光度計，上海棱光技術(shù)有限公司；DLK系列快速低溫冷卻循環(huán)泵，寧波新芝生物科技股份有限公司。

2.2 實驗方法

(1)酸價測定方法。參照GB 5009.229—2016[12]的方法。過氧化值測定方法，參照GB 5009.227—2016[13]的方法。碘值測定方法，參照GB/T 5532—2008[14]的方法。皂化值測定方法，參照GB/T 5534—2008[15]的方法。

(2)熒光分光光度法測定維生素E[16]。熒光條件：激發(fā)波長295 nm，發(fā)射波長324 nm。計算公式如下：

①

式①中：X—每100 g樣品中維生素E含量，單位mg/g；Fi—樣品熒光強度；Fs—標準試樣熒光強度；Cs—維生素E標準使用液濃度，單位μg/mL；V—樣液體積，單位mL；m—樣品的質(zhì)量，單位g。

(3)鉛含量測定方法。參照GB 5009.12—2017方法[17]測定鉛含量。樣品的預(yù)處理采用濕式消解法。設(shè)置儀器條件：波長283.31 nm，狹縫0.4 nm，燈電流2 mA，干燥溫度120 ℃，15 s；灰化溫度450 ℃，持續(xù)15 s，原子化溫度：1 800 ℃，持續(xù)3 s。標準曲線繪制：吸取鉛標準使用液0.00，10.0，20.0，30.0，50.0 ng/mL各10 μL，注入石墨爐，測得其吸光值，并求得吸光值與濃度關(guān)系的一元線性回歸方程。

(4)銅含量測定方法。參照GB 5009.13—2017[18]的方法。樣品的預(yù)處理采用濕式消解法。設(shè)置儀器條件：波長324.7 nm，狹縫0.4 nm，燈電流2 mA，干燥溫度120 ℃，15 s；灰化溫度450 ℃，持續(xù)15 s，原子化溫度：1 800 ℃，持續(xù)3 s。標準曲線繪制：吸取銅標準使用液0.00，0.02，0.04，0.06，0.08，0.10 μg/mL各10 μL，注入石墨爐，測得其吸光值，并求得吸光值與濃度關(guān)系的一元線性回歸方程。

2.3 數(shù)據(jù)處理

實驗重復(fù)3次，數(shù)據(jù)采用Excel進行分析和作圖。

3 結(jié)果分析

3.1 加熱對兩種食用油酸價的影響

酸價是評價油脂品質(zhì)的重要指標之一，我國食用油衛(wèi)生標準規(guī)定植物油的酸價不得高于3.0 mg/g[19]。

圖1 加熱對菜籽油和玉米油酸價影響Fig.1 The acid value influenced by frying heating to the oil of canola and corn

圖1是菜籽油和玉米油未經(jīng)加熱和分別加熱1、2、3次后測定的酸價值。由圖1可知，菜籽油和玉米油經(jīng)3次加熱后酸價呈上升趨勢，且菜籽油的酸價明顯高于玉米油。第1次加熱后，菜籽油和玉米油的酸價均略有增加；隨著第2次和第3次加熱，兩種油脂的酸價增加更明顯，到第3次加熱，玉米油和菜籽油的酸價值分別上升了43.48%和12.31%?？梢姴俗延秃陀衩子驮谝淮握＜訜岬呐腼冞^程中，其酸價變化不明顯，僅略有增加，但多次加熱后會導(dǎo)致酸價變化較大，且加熱對玉米油酸價的影響大于菜籽油。可見油脂反復(fù)加熱對兩種油脂酸價都有影響，導(dǎo)致油脂的不穩(wěn)定性增加。

3.2 加熱對兩種油脂過氧化值的影響

過氧化值是衡量油脂品質(zhì)的一個重要指標，在受到光照、加熱和酶的作用下，油脂容易發(fā)生氧化。我國食品衛(wèi)生標準規(guī)定，一級壓榨玉米油和菜籽油的過氧化值不得超過5.0 mmoL/kg。

圖2 加熱對菜籽油和玉米油過氧化值影響Fig.2 The peroxide value influenced by frying heating to the oil of canola and corn

由圖2可知，在180 ℃加熱5 min條件下，菜籽油和玉米油的過氧化值均呈上升趨勢，至第3次加熱，菜籽油和玉米油的過氧化值分別達到了6.912 mmol/kg和3.684 mmol/kg，相比未加熱的菜籽油和玉米油分別上升了276.15%和827.87%，第3次加熱后的菜籽油過氧化值超過了國標中限定的一級油5.0 mmol/kg的限量標準，應(yīng)引起消費者注意。而經(jīng)過3次加熱后的玉米油過氧化值均低于菜籽油，且第3次玉米油的過氧化值上升變化相比菜籽油更緩慢?？梢?，隨著加熱次數(shù)的增加，油脂被氧化程度有逐漸升高的趨勢，但玉米油的穩(wěn)定性高于菜籽油。

3.3 加熱對兩種油脂碘值的影響

由圖3可知，菜籽油和玉米油經(jīng)3次加熱后碘值均呈遞減趨勢，且玉米油的碘值下降相比菜籽油的快。油脂長時間高溫加熱易發(fā)生熱聚合和熱氧化合反應(yīng)，生成一系列聚合物，使油脂的不飽和雙鍵減少，導(dǎo)致碘值下降[20]。在經(jīng)過第1次加熱后，菜籽油的碘值由112.235下降到106.426，玉米油的碘值由116.342下降到107.560，兩種油脂仍符合國標要求，但經(jīng)過第2次加熱后，菜籽油和玉米油的碘值分別下降到了98.242和95.371，兩種油脂的碘值均低于其國標規(guī)定值，可見其飽和度明顯增加。

圖3 加熱對菜籽油和玉米油碘值影響Fig.3 The iodine value influenced by frying heating to the oil of corn and canola

圖4 加熱對菜籽油和玉米油皂化值影響Fig.4 The saponification value influenced by frying heating to the oil of corn and canola

3.4 加熱對兩種油脂皂化價的影響

圖4是菜籽油和玉米油未經(jīng)加熱和分別加熱1、2、3次后測定的皂化值。由圖4可知，隨著加熱次數(shù)的增加，菜籽油和玉米油經(jīng)3次加熱后皂化值均有明顯下降，且玉米油的皂化值下降趨勢較菜籽油明顯。如果油脂的酸價和皂化值都比正常值大，則可以初步判斷油脂不夠新鮮。

3.5 加熱對兩種油脂維生素E的影響

圖5 加熱對菜籽油和玉米油維生素E含量影響Fig.5 The vitamin E influenced by frying heating to the oil of corn and canola

維生素E是一種天然的抗氧化物質(zhì)和重要的脂溶性維生素。因此被廣泛地應(yīng)用在油脂及含油食品中作為抗氧化劑。

由圖5可知，菜籽油和玉米油經(jīng)3次加熱后維生素E均呈下降趨勢，且菜籽油維生素E含量的下降明顯低于玉米油。經(jīng)過3次加熱后，菜籽油和玉米油的維生素E含量分別下降到了60.141和71.346，相比未加熱時分別降低了13.40%和5.44%。維生素E因其耐熱，耐酸，對堿不穩(wěn)定，在空氣中能被氧化，光、熱能促進其氧化，因此，高溫加熱對維生素E有一定程度的損失。

3.6 加熱對兩種油脂鉛銅含量的影響

油脂中鉛銅的來源可能是土壤污染和油脂加工或反復(fù)加熱過程中遷移所致。根據(jù)GB 5009.12—2017中鉛(Pb)含量不得超過0.4 mg/kg。銅也是一種重金屬元素，是人體健康不可或缺的微量營養(yǎng)素，對于血液、中樞神經(jīng)和免疫系統(tǒng)有重要影響。過多的銅進入體內(nèi)后會在患者體內(nèi)蓄積，導(dǎo)致肝臟和腎臟收到損害，由于重金屬的過量積累也會引發(fā)阿爾茨海默病[21]。

由表1可知，菜籽油和玉米油經(jīng)過3次加熱后，其鉛含量并未有明顯變化，分別在0.149～0.155 mg/kg和0.341～0.352 mg/kg波動；銅含量也未有明顯變化，分別在0.173～0.181 mg/kg和0.074～0.081 mg/kg波動。根據(jù)標準NY 861-2004[22]，鉛含量限量指標為0.4 mg/kg，銅含量限量指標為10 mg/kg，加熱后的兩種油脂鉛銅含量均在標準限定范圍之內(nèi)，說明在本次加熱操作條件下，3重復(fù)使用油脂對其鉛銅含量無較大影響，對人體健康不會產(chǎn)生危害。

表1 菜籽油和玉米油中的鉛銅含量(n=3)

4 結(jié) 論

本文通過對菜籽油和玉米油進行3次反復(fù)加熱來模擬油脂在烹飪時反復(fù)使用的過程。由實驗結(jié)果可知，兩種油脂經(jīng)過反復(fù)加熱后酸價均上升，菜籽油的酸價高于玉米油且兩種油脂酸價均未超過國家標準；菜籽油3次加熱后的過氧化值相比玉米油明顯偏高，且菜籽油第3次加熱后的過氧化值超出一級油國標限定范圍，應(yīng)引起消費者注意；經(jīng)過第1次加熱后的菜籽油和玉米油的碘值仍在標準范圍之內(nèi)，而隨著加熱次數(shù)的增加，油脂碘值下降程度已經(jīng)不在國標范圍；經(jīng)過3次加熱后，菜籽油和玉米油的維生素E含量分別下降到了60.141 mg/100g和71.346 mg/100g，相比未加熱時分別降低了13.40%和5.44%。菜籽油和玉米油經(jīng)過三次加熱后，其鉛含量并未有明顯變化，分別在0.149～0.155 mg/kg和0.341～0.352 mg/kg波動，銅含量也未有明顯變化，分別在0.173～0.181 mg/kg和0.074～0.081 mg/kg波動。加熱后的兩種油脂鉛銅含量均在標準限定范圍之內(nèi)，說明在現(xiàn)有的加熱器皿和次數(shù)條件下，重復(fù)使用油對其鉛銅含量無較大影響。

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