方淑娟， 石松鑫， 祝令剛， 周健

(北京航空航天大學 材料科學與工程學院, 北京 100083)

自20世紀40年代以來，高溫合金經(jīng)過幾十年的發(fā)展與變革，已成為工業(yè)建設高速高效、安全可靠的重要保障。航空工業(yè)領域主要使用的是微觀結構下界面穩(wěn)定的單晶高溫合金。民用工業(yè)的生產(chǎn)發(fā)展則是由多晶高溫合金支撐起來的，通常具有較低的成本，便于大面積推廣使用。在高溫強度、耐損傷性、組織穩(wěn)定性和使用壽命等方面，民用工業(yè)對材料性能的要求有時甚至更為苛刻。與單晶高溫合金相比，多晶高溫合金的研究價值和應用前景同樣不可忽視，但是需要進一步提高其性能[1-2]。鎳基高溫合金在先進航空發(fā)動機所用材料中可占一半以上，結構特性優(yōu)越，具有更大的改性空間。其中，鎳基多晶高溫合金廣泛應用于核反應堆結構材料及渦輪盤、葉片等渦輪燃氣機的熱端部件中，在高溫、高壓、高機械應力、腐蝕、輻射等嚴苛的環(huán)境條件下長期穩(wěn)定工作，質量控制成為重中之重。

晶界(GB)本身就相當于一個非常復雜的缺陷，高溫變形條件下，結構的失效往往從晶界處發(fā)生。由于晶界結構與晶粒內(nèi)不同，存在多種缺陷及應力場，一些雜質元素傾向于在晶界處偏聚和擴散，形成置換原子或者溶解間隙原子。這些點缺陷參與擴散過程，能夠充當質量傳遞的介質，極具研究意義。例如，晶界氧化[3-4]和氫元素引起的脆化[5]將分別導致晶間應力腐蝕開裂和合金的脆性斷裂。中國開發(fā)出的低偏析高溫合金系列，降低了S、P和Si等雜質的含量，使承溫能力比原型合金提高20～25℃，采用Mg偏聚晶界的微合金化技術，顯著提高了合金的強度和塑性[1]。

已有大量的理論實驗研究關于合金化元素在Ni中的偏析[4,6-8]和元素對Ni的作用[9-11]，表明化學成分是影響晶界性質并決定材料性能的最重要的因素，元素在晶界上的偏析是改變化學成分的普遍途徑。精確控制合金成分，有效去除雜質，或者將含量控制在較低水平，是提升高溫合金性能的關鍵環(huán)節(jié)，對于旨在優(yōu)化晶界性能的晶界工程有著重要意義。俄歇譜儀分析顯示，微量元素偏聚在晶界上會脆化金屬[12]。Bagot等[13]通過原子力探針掃描(atom probe tomography)技術研究Ni基合金RR1000，在晶界上發(fā)現(xiàn)了Cr、Mo和B等元素，并且檢測到了C元素的富集，盡管不如B元素的含量顯著。理論研究方面，Razumovskiy等[14]使用Rice-Thomson-Wang模型研究了4d和5d過渡族金屬元素對典型的大角度Ni晶界結合力的影響，然后在粉末冶金的Ni合金中加入理論研究篩選出的元素Zr、Hf、Nb、Ta和B，計算結果與實驗符合得很好，通過調整化學成分提升了合金的力學性能。V?iansk和ob[15]發(fā)現(xiàn)偏析的sp軌道雜化元素極大降低了Ni原子的磁性，Ga、Te、Sb、In和Sn等元素使Ni脆化。對于輕質元素H，Stefano等[16]發(fā)現(xiàn)它容易被晶界吸引，以晶界為通道快速擴散，在晶界上的偏析則不顯著。

目前，理論研究主要集中在單個元素的偏析行為及對合金的強化/脆化作用，關注共偏析影響和多種元素相互作用的研究還非常少。對于偏析元素相互作用的研究，可以為合金設計者提供有價值的信息，保護合金不被有害元素侵襲，提高合金純潔度，保持有益元素持續(xù)發(fā)揮作用，改善合金性能，延長使用壽命。另外，利用第一性原理計算方法，實現(xiàn)了研究單一雜質、避免其他成分干擾的構想，彌補了實驗方法的短板，從而揭示原子尺度上的作用機制，為多種元素共同作用的研究打下基礎[17]。

本文著眼于元素之間的相互作用，采用基于密度泛函理論的第一性原理計算方法，選取2種典型的Ni晶界結構，研究了14種常用過渡族合金化金屬元素和C、H、O、N和B 5種非金屬元素在Ni晶界上的偏析規(guī)律。

1 計算方法

本文采用維也納大學開發(fā)的軟件包VASP(Vienna Ab initio Simulation Package)[18]完成計算。利用GGA-PW91廣義梯度近似泛函[19]來描述交換關聯(lián)能，使用PAW勢[20]處理電子與核的相互作用，Ni最外層16個電子均作為價電子處理。平面波截斷能為400 eV。在倒易空間中使用Monkhorst-Pack方法確定k點。Σ3晶界超胞的k點網(wǎng)格為3×3×1，Σ5晶界超胞的k點網(wǎng)格為2×2×1。所有Ni相關的計算都設置了自旋極化。能量收斂判據(jù)為2個電子步之間總能變化小于10-5eV，原子間作用力小于0.03 eV/(10-10nm)。

基于重合位置點陣(CSL)，本文選取2個典型[15,21-22]的Ni晶界結構，密排的晶界和含有較多孔隙的晶界(以下分別簡寫為Σ3和Σ5晶界)進行研究。采用Java應用Grain Boundary Studio[23]構建晶界初始原子結構，依據(jù)計算出的體材料的晶格常數(shù)，生成3D周期性模型，用于后續(xù)第一性原理計算。

結構優(yōu)化中所有原子都得到了松弛。為了忽略周期性結構中2個相鄰晶界之間的相互作用引起的計算誤差，同時控制因體系結構增大而附加的計算量，需要確定合適的超胞大小。最終選取的Σ3晶界包含12層原子，晶格常數(shù)為a=7.42×10-10nm,b=7.42×10-10nm,c=24.23×10-10nm，共108個原子。Σ5晶界包含20層原子，晶格常數(shù)為a=7.00×10-10nm,b=7.82×10-10nm,c=15.64×10-10nm，共80個原子。晶界的能量跟文獻[16]作了對比，證明超胞大小是合適的。

為了描述晶界結構的穩(wěn)定性，定義晶界能γGB的計算公式為

(1)

式中：EGB為晶界超胞的總能；Ebulk為相同原子數(shù)塊體Ni的總能；A為充分弛豫后的界面面積。取因數(shù)2表示一個超胞中包含了2個晶界。γGB越小，晶粒的結合強度越高。

定義溶解能Esol來描述元素溶于合金的能力,其計算公式為

(2)

合金化原子M和非金屬原子X之間相互作用能ΔEMX的計算公式[24]為

ΔEMX=(ENi+M-X+ENi)-(ENi+M+ENi+X)

(3)

式中：ENi+M-X為包含M-X原子對的Ni超胞總能；ENi為純Ni超胞的總能；ENi+M和ENi+X分別為包含一個金屬M原子和一個非金屬X原子的超胞總能。當ΔEMX為負值，M和X之間互相吸引；當ΔEMX為正值，M和X之間互相排斥。也就是說，金屬M原子對輕質元素X的偏析有促進或者抑制作用。

2 結果與討論

2.1 晶界結構

構建的2個Ni晶界結構沿[001]方向的視圖如圖1所示。虛線表示晶界平面，數(shù)字由小到大依次標出離界面(0層)由近到遠，一直到塊體區(qū)域的原子層編號。

圖1 2種晶界弛豫后沿[001]方向結構Fig.1 Two relaxed grain boundary structures viewed along [001] direction

2.2 合金化金屬元素的偏析行為

晶界上的易偏析元素會對合金的結構與性能產(chǎn)生不同的影響[5,8-9]。有益微量元素是冶煉過程中有意加入的，如稀土元素以及Mg、Ca、Ba、Zr和Hf等，它們改善原子間的鍵合狀態(tài)，加強界面結合力，提升合金的高溫強度，同時抑制含有害元素的低熔點化合物或共晶產(chǎn)物在晶界生成，阻礙有害雜質向晶界偏析。有害元素來自煉鋼的原材料和冶煉過程中的環(huán)境及設備污染，可降低晶界結合力[2]。

Ni合金中常用的合金化元素有Cr、Co、Mo、Al、Fe、Ti、Mn、Cu、Ta、Zr、Hf、W、Re和Ru等，均包含在本文研究范圍內(nèi)。其中，Cr、W、Mo、Ta、Re和Ru都是有效的固溶強化元素[2]。由于合金化元素原子半徑較大，不易占據(jù)間隙位置，通常替代Ni原子。

各類合金化元素在Σ3和Σ5晶界不同位置處的溶解能計算結果如圖2(a)和圖2(b)所示。

圖2 溶解能隨合金化元素占晶界不同原子層的變化Fig.2 Variation of solution energy with alloying elements doped at different layers

總的來說，在距離晶界較遠的地方，即近似塊體的區(qū)域，溶解能趨于平衡。2種晶界的溶解能曲線各不相同。Σ3晶界的曲線趨于水平，表明合金化元素沒有明顯的偏析傾向，在體材料區(qū)域較穩(wěn)定。而Σ5晶界的能量曲線波動比較明顯，大多數(shù)元素傾向于向晶界偏析，并呈現(xiàn)出2種不同的趨勢，原子尺寸是主要的影響因素[1,8]：比Ni尺寸更大的原子，如Ta、Al、Zr、Hf和Ti，在晶界的次近鄰原子層上有最穩(wěn)定的取代位置；尺寸略小的原子，如Cr、Co和Re等，在晶界平面的最近鄰原子層有最穩(wěn)定的位置。

2.3 非金屬元素的偏析行為

高溫合金對雜質含量的控制有嚴格要求。氣體元素H、O和N嚴重損害高溫合金的力學性能。C元素能強化晶界，應用于幾乎所有的高溫合金中。B元素能夠增大界面原子間結合力，減少晶界缺陷，析出少量顆粒相[1-2]。

B元素的溶解度大于C元素，小于替代式合金化元素，往往認為它在晶界空位處偏析，屬于非平衡偏析性質。本文通過計算驗證了這一點。B元素在間隙位置的溶解能是-0.89 eV，低于其在替代位置的能量5.16 eV。

對于H、O和N元素，選用單個分子計算能量，對于B和C元素，則在晶體結構數(shù)據(jù)庫ICSD中尋找常溫下穩(wěn)定的晶體構型計算能量。對于基態(tài)是順磁的H2和O2分子，在計算中開啟自旋極化。非金屬元素單個原子能量計算的截斷能均取400 eV，與晶界計算的截斷能保持一致。各項計算中k點的數(shù)量均經(jīng)過校正，確保能代表性地描述各類結構。得到的H、C、O、N和B單個原子的能量分別為-1.12、-9.10、-4.90、-8.33和-6.69 eV。

選取間隙原子位置時，首先在晶界平面的孔洞上取若干個點，其中Σ5晶界選取的位置如圖3所示。至于Σ3晶界，由于周期性和對稱性，平面上的孔洞位置取一個即可，不于圖中再作表述。

對應于圖3，非金屬雜質Σ5晶界孔洞處的溶解能Esol(下標為各元素)計算結果如表1所示?？梢钥闯?，在對稱位置5和6，各個非金屬原子都達到了最低能量，即為孔洞處的最穩(wěn)定位置。

根據(jù)得到的非金屬雜質位于晶界附近一直到塊體區(qū)域的四面體和八面體間隙的能量，研究元素在結構中的整體偏析傾向。表2列出了間隙原子在晶界上和遠離晶界的塊體區(qū)域溶解能之差，o代表八面體間隙，t代表四面體間隙。差值為負則表示元素傾向于偏析在晶界上。與金屬元素在晶界中的偏析趨勢相似，所有非金屬元素都傾向于偏聚在Σ5晶界上，而Σ3晶界吸引到的元素寥寥無幾。在Σ3晶界中能發(fā)現(xiàn)的規(guī)律是，元素更傾向于塊體區(qū)域中八面體間隙的位置。回到偏析現(xiàn)象明顯的Σ5晶界， C和B表現(xiàn)出了相似的偏析行為，它們都駐留在靠近界面的位置。這一現(xiàn)象與實驗中的發(fā)現(xiàn)相吻合[13,25]。

圖3 Σ5晶界平面上間隙位置Fig.3 Doping sites at Σ5 GB interface plane

2.4 元素在Ni晶界上的共偏析作用

加入多種微量元素，意在通過元素之間的協(xié)同作用獲得更好的強韌化效果[11]。由于∑5晶界上元素的偏析行為比∑3晶界上明顯得多，本節(jié)僅對∑5晶界進行元素相互作用的研究。選取有明顯偏析傾向的金屬元素Ru、Re、W、Zr、Hf和Ta，以及2.3節(jié)的5種非金屬元素，將其分別置于各自最穩(wěn)定的位置，如圖4所示，數(shù)字1～5代表晶界附近金屬原子可能占據(jù)的原子層，由圖2可知3號為穩(wěn)定位置，非金屬原子在6號位置，計算相互作用能。

圖4 金屬與非金屬元素在晶界上各自最穩(wěn)定的位置Fig.4 The most stable positions of metallic and nonmetallic elements on grain boundaries

相互作用能的計算結果如圖5所示。由圖中可知，金屬元素對C和H的作用有相似之處：略微吸引C，較強地排斥H。這意味著所有元素都可以促進C在晶界的偏析，而抑制H的偏析。對于O和N來說，Ru、Re、W、Ta與O的相互作用能絕對值大，且為正值，體現(xiàn)出強烈的排斥作用，推知Ru、Re、W和Ta可以提升晶界的抗氧化性。然而它們對N的排斥作用比較弱。對于常用的晶界強化元素B，Ru、Re和W能夠產(chǎn)生吸引作用，而Zr、Hf和Ta對其是排斥作用。Ta對H的排斥作用強，可在晶界抗氫脆方面發(fā)揮有益作用。

圖5 強偏析金屬元素與非金屬元素在∑5晶界上的相互作用能Fig.5 Interaction energies between metallic elements with significant segregation tendency and nonmetallic elements on ∑5 grain boundary

3 結 論

1) 通過第一性原理計算研究了金屬元素(14種過渡族合金化元素)和非金屬元素(C、H、O、N和B)在晶界上的的偏析行為，以及它們的相互作用。在本文所研究的元素當中，密排結構、晶界能低的∑3晶界沒有體現(xiàn)出明顯偏析現(xiàn)象。對于含有較多孔隙、晶界能較高的∑5晶界，可以總結出以下偏析規(guī)律：Cu、Mn和Ru傾向于占據(jù)在晶界平面，而Ta、Al、Zr、Hf和Ti在晶界的第二近鄰原子層有更穩(wěn)定的位置，Cr、Co和Re的最穩(wěn)定位置在晶界的第一近鄰原子層。非金屬元素傾向于占據(jù)在晶界上的孔洞位置。

2) 合金化元素與非金屬雜質的相互作用研究結果表明，Zr和Hf顯示出對O強烈的吸引作用，Ta對O、N和B有強烈的排斥作用。以計算結果為基礎，可以推想，Ru、Re、W和Ta能夠抑制晶界的氧化作用，Ta可以有效地阻止氫脆效應，是良好的抑制雜質偏析的元素。以上結論可以為Ni合金的晶界工程提供參考。

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