戴佐峰

(青島渤化石墨設備有限公司，山東 青島 266604)

鋼鐵工業(yè)熱軋帶鋼、汽車行業(yè)熱軋涂油酸洗板等在生產(chǎn)或使用時需要清除鋼材表面鐵銹(一般是由Fe2O3、Fe3O4或FeO構成)，常用鹽酸進行酸洗。酸洗時鹽酸溶液與鐵銹外層Fe2O3、中間層Fe3O4反應的同時，也通過裂縫和孔隙與內(nèi)層FeO和鋼的基體起化學反應。鹽酸酸洗優(yōu)缺點見表1。

表1 鹽酸酸洗優(yōu)缺點

目前鋼鐵企業(yè)幾乎所有酸洗生產(chǎn)線都是使用鹽酸作為酸洗介質(zhì)，但是，因鹽酸易揮發(fā)，形成酸洗酸霧，污染環(huán)境；同時，會產(chǎn)生較多的廢酸液(主要是游離酸、氯化亞鐵和水)，其含量隨酸洗操作工藝溫度、鋼材材質(zhì)規(guī)格不同而異。一般氯化亞鐵含量：20%～26%，游離酸5%～8%或更低(3%～5%)。當采用副產(chǎn)鹽酸時，因副產(chǎn)鹽酸中可能含有機物或其它副產(chǎn)物常會影響酸洗鋼板操作及質(zhì)量而很少采用。

石墨制化工設備包括石墨換熱器(加熱器、冷卻器、冷凝器等)、石墨降膜吸收器、石墨精餾塔等等。其優(yōu)良的耐鹽酸(鹽)的綜合性能優(yōu)于其它材質(zhì)，被廣泛應用于:①酸洗液加熱；②酸霧的處理；③廢酸液的處理等工段。

1 酸洗液加熱工段

圖1 鹽酸酸洗石墨換熱器使用流程示意圖

采用圓塊式石墨換熱器對酸洗液加熱[2]，利用浸漬石墨耐腐蝕、耐高溫、熱導率高的優(yōu)點，在鋼板酸洗企業(yè)廣泛應用。酸洗液用耐酸泵強制循環(huán)，通過蒸汽在石墨換熱器內(nèi)加熱后，達到工藝要求。某公司鹽酸酸洗石墨換熱器使用流程示意圖見圖1。工藝參數(shù)：按12 t/h循環(huán)酸液經(jīng)蒸汽0.3～0.4MPa加熱后從常溫升溫至70℃，所需換熱面積約為10～25 m2。耐酸泵選型：V=20 m3/h，揚程H=30 m，開1備1。單臺蒸汽耗量約750～850 kg/h。

為了充分利用蒸汽資源，可配套臥式圓塊式石墨預熱器，對立式石墨換熱器殼程冷凝水及少量蒸汽中熱量充分利用。酸洗液首先泵送進入臥式圓塊式石墨預熱器的管程，再進入立式石墨加熱器的管程，二次升溫，達到出口酸溫要求。

2 酸霧的處理工段

酸洗液受熱后，在酸洗槽及上方封閉空間內(nèi)形成的酸霧，如不進行處理或管線滲漏，會惡化操作環(huán)境，引起現(xiàn)場人員吸入危害，并造成水泥結構工程和鋼結構工程的腐蝕破壞。所以，必須對酸霧進行處理。酸霧的處理有以下兩個工藝路線。

2.1 石墨冷卻器+洗滌(吸收)塔工藝

首先采用石墨冷卻器對酸霧進行冷卻，將大部分酸霧冷凝成為液體(市場上有些公司采用石墨改性PP管冷卻器，其耐負壓及5℃以下低溫性能差，總傳熱系數(shù)低于列管式石墨冷卻器，綜合考慮其使用效果及壽命差于列管式石墨冷卻器)；再采用玻璃鋼(或PP)材質(zhì)制作的洗滌塔(或石墨降膜吸收器)，配合風機(或水力噴射機組)抽真空，對酸霧尾氣進行達標處理，滿足環(huán)保排放要求。某公司鋼板酸洗環(huán)保處理流程圖如圖2。

圖2 鋼板酸洗環(huán)保處理流程圖

2.2 直接吸收+酸降溫工藝

其工藝簡介如下：(1)來自封閉酸洗槽頂部的酸氣，通過風機抽入一級石墨降膜吸收器頂部，與來自I級循環(huán)酸槽、I級循環(huán)酸泵打上的稀酸液在一級石墨降膜吸收器上部混合，呈膜狀在縱向石墨孔內(nèi)吸收成較高濃度的鹽酸，放出的吸收熱通過殼程的冷卻水導出，并對吸收液降溫冷卻。(2)I級石墨降膜吸收器底部的尾氣通入II級石墨降膜吸收器的頂部，II級石墨降膜吸收器的操作原理同I級。(3)尾氣通過二次吸收后，為防止II級石墨降膜吸收器下部尾氣出口仍含有少量氯化氫尾氣，將此管再次插入中間罐液面下，中間罐上設氣體排空管，達標排放。某公司鋼板酸洗尾氣吸收處理方案如圖3。

圖3 鋼板酸洗尾氣吸收處理方案

3 廢酸液的處理工段

廢酸液處理首選真空濃縮脫鹽裝置。可分為單效蒸發(fā)濃縮裝置和多效蒸發(fā)濃縮裝置兩大類。蒸發(fā)濃縮裝置在負壓條件下，蒸發(fā)溫度低，對設備及管道的材質(zhì)要求低。主體裝置采用了經(jīng)過特殊襯里的石墨襯里蒸發(fā)罐和高強度的外循環(huán)石墨制加熱器，耐腐蝕性提高的同時還提高了設備的正常運行壽命。目前在用的鋼板酸洗廢酸液處理裝置的最大處理量為100 t/d。

單效蒸發(fā)濃縮裝置適用規(guī)模較小，廢酸處理量一般在20t/d以下，或蒸發(fā)酸水量為0～2t/h；二效蒸發(fā)適用于中、小規(guī)模，廢酸處理量一般在20～50t/d之間，或蒸發(fā)酸水量為2～5t/h之間；三效蒸發(fā)適用于規(guī)模較大，廢酸處理量一般在50t/d以上，或蒸發(fā)酸水量為5t/h以上。多效蒸發(fā)裝置從經(jīng)濟性和節(jié)能等方面考慮，一次性投資較大，但操作過程節(jié)約飽和蒸汽，并可充分利用多效二次氣體潛熱和蒸汽余熱等，建議工藝配套時優(yōu)先考慮采用雙效和三效蒸發(fā)濃縮裝置。

3.1 雙效、三效負壓蒸發(fā)濃縮裝置

3.1.1 工藝流程

根據(jù)氯化氫易揮發(fā)和易溶于水的特性，以及氯化亞鐵在鹽酸溶液中的溶解度規(guī)律常采用多效負壓蒸發(fā)濃縮工藝，可獲得高純度鹽酸和氯化亞鐵晶體。

圖4為雙效濃縮脫鹽工藝流程圖；圖5為三效濃縮脫鹽工藝流程圖。此兩套工藝流程較好地完成廢酸液的脫鹽與酸水分離，缺點是獲得的鹽酸濃度較低，僅能用于工藝用酸的濃酸稀釋調(diào)配。

3.1.2 工藝特點

下面以三效負壓蒸發(fā)處理鹽酸廢液為例，其工藝特點為：

3.1.2.1 負壓蒸發(fā)濃縮

采用三效負壓蒸發(fā)濃縮工藝技術，可充分利用I、II效石墨加熱器所產(chǎn)生的二次蒸汽作熱源，不但降低了能耗，而且使物料沸點和設備腐蝕程度降低，使設備在選材方面條件有利和范圍更廣，能降低投資。負壓操作工藝無酸氣外泄和外漏，環(huán)境友好。

3.1.2.2 外循環(huán)加熱器及蒸發(fā)罐單元

在工藝布置上應充分考慮單元整體效果，保證廢酸液在密度差和溫度差的作用及系統(tǒng)真空條件下物料因加熱而上躥順暢，且不因加熱過度而形成干壁、結晶堵塞；使石墨加熱器管程孔道內(nèi)液體物料速度達到1.5m/s以上[3]，杜絕物料在加熱器中結晶和堵塞蒸發(fā)罐管路的可能性，使工藝設備運行穩(wěn)定。

3.1.2.3 回收的再生酸純度高

由于氯化亞鐵不易揮發(fā)，回收鹽酸冷凝液中基本不含亞鐵鹽，可直接用于調(diào)配濃酸成工藝酸返回酸洗工段使用，不會對酸洗工藝產(chǎn)生任何不利影響。

3.1.2.4 氯化亞鐵可作為化工原料

結晶析出的氯化亞鐵晶體，可作為污水處理絮凝劑，印染品的媒染劑和生產(chǎn)氧化鐵系顏料等化工產(chǎn)品的原料。也可直接出售或再經(jīng)深加工出售。

圖4 雙效濃縮脫鹽工藝流程圖

圖5 三效濃縮脫鹽工藝流程圖

3.1.3 三效負壓蒸發(fā)濃縮裝置工藝簡介

(1)廢酸液通過上料泵送至I效石墨加熱器冷凝水預熱器預熱，接著進入I效蒸發(fā)罐。

(2)當預熱的廢酸液達到蒸發(fā)罐一定液位后循環(huán)加熱蒸發(fā)，I效加熱器殼程通生蒸汽，I效蒸發(fā)罐產(chǎn)出的二次蒸汽作為II效石墨加熱器的熱源。

(3)I效單元到達一定濃度的廢酸通過流量計進入II效蒸發(fā)單元，并在II效蒸發(fā)系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)加熱蒸發(fā)。II效蒸發(fā)罐中產(chǎn)生的二次蒸汽作為III效石墨加熱器的熱源。

(4)II效單元達到一定濃度的廢酸通過流量計進入III效蒸發(fā)單元內(nèi)循環(huán)加熱蒸發(fā)。

(5)III效單元蒸發(fā)罐排出氣體在系統(tǒng)負壓條件下進入石墨冷凝器頂部，在殼程循環(huán)水冷卻和管程真空系統(tǒng)作用下，生成冷凝液，共同推動系統(tǒng)連續(xù)運行。

(6)III效蒸發(fā)單元內(nèi)達到過飽和濃度的氯化亞鐵溶液先進入冷卻結晶罐結晶，再進入離心機固液分離，氯化亞鐵晶體裝袋，母液重回工藝系統(tǒng)進行處理。

(7)I、II、III效加熱器采用圓塊式石墨換熱器，蒸發(fā)罐材質(zhì)采用浸漬石墨襯里，與廢酸接觸的耐酸泵材質(zhì)采用鋼襯氟材料，與廢酸接觸的管道、閥門等選用PP材質(zhì)或其它耐腐材料。

3.2 單效負壓蒸發(fā)濃縮及稀鹽酸精餾至18%～20%流程

3.2.1 工藝簡介

廢酸液先由耐酸泵輸送至石墨預熱器再送至蒸發(fā)罐，在石墨預熱器內(nèi)與來自石墨加熱器殼程的冷凝水進行熱量交換預熱；一路蒸汽進入石墨加熱器殼程上部，對廢酸液再次加熱，從蒸發(fā)罐頂部出來的酸氣經(jīng)中部石墨冷凝器冷凝后，冷凝酸液進入石墨精餾塔的中部。另一路蒸汽進入石墨再沸器殼程上部，與來自石墨精餾塔底部蒸發(fā)室內(nèi)的酸液進行熱量交換，石墨再沸器頂部蒸發(fā)的氣液混合物由底部蒸發(fā)室從下向上進入精餾塔的下段，與經(jīng)均布后的稀酸液在石墨精餾塔下部填料段進行傳質(zhì)傳熱過程，氣體向上流動，鹽酸液向下流動。從精餾塔頂部的出來的氣體經(jīng)塔頂石墨冷凝器冷凝后，冷凝液進入頂部凝液中間罐，大部分收集作為其他用途；小部分溢流至精餾塔頂部的分布盤上，與來自下部的氣體在上部填料段進行傳質(zhì)傳熱過程，含酸氣體進入液相向下流動，逐漸達到飽和的水蒸氣向上流動。

由于真空條件下酸液的共沸點較高，因此在塔內(nèi)熱質(zhì)交換過程中水蒸氣通過塔頂冷凝器冷凝成廢水(含氯化氫0.01%～0.03%)，可中和排出或貯存利用，也可作為漂洗水返回工藝直接循環(huán)使用，實現(xiàn)零排放。待精餾塔的底部蒸發(fā)室內(nèi)鹽酸的濃度達標(18%～20%)后，經(jīng)石墨冷卻器冷卻后，進入成品酸中間罐，由成品酸泵送至界外的產(chǎn)品酸儲罐儲存或回車間使用。

單效負壓蒸發(fā)濃縮脫鹽裝置的負壓由真空機組(水環(huán)泵或水力噴射器)系統(tǒng)提供。石墨加熱器底部管道引出的高濃度含鹽母液去脫鹽工段。

3.2.2 工藝流程圖

單效負壓蒸發(fā)脫鹽及稀鹽酸精餾至18%～20%流程圖如圖6。

若采用多效負壓蒸發(fā)濃縮脫鹽裝置，工藝設備增多，將更加節(jié)能。在原三效負壓蒸發(fā)脫鹽工藝流程的基礎上，將II、III效加熱器的冷凝液和III效蒸發(fā)罐產(chǎn)出氣相在系統(tǒng)負壓條件下進入石墨精餾塔中下部真空系統(tǒng)和來自再沸器的混合氣進行相互傳質(zhì)、傳熱，可獲得18%～20%濃度的鹽酸。某公司三效濃縮工藝參數(shù)如下：每天蒸發(fā)濃酸100t廢酸液，每小時處理廢酸量4t，每噸消耗蒸汽≤800kg，每天可以產(chǎn)出含量20%的鹽酸10t左右，可產(chǎn)出氯化亞鐵30t左右。

圖6 單效負壓蒸發(fā)脫鹽及稀鹽酸精餾至18%～20%流程圖

3.3 廢鹽酸再生工藝流程

廢鹽酸再生裝置目前使用最多的是魯茲納法[1](噴霧焙燒法)和魯奇法(流化床法)。適合大型鋼鐵集團采用。該處理工藝一次性投資較大，運行維護費用高，設備損壞嚴重，一般中小企業(yè)難以接受。

在需要或有利條件的情況下，可將得到的氯化亞鐵晶體通過焚燒爐料斗送入焚燒爐進行焚燒，得到氯化氫氣體和氧化鐵粉冷卻后進行包裝外運待用。鹽酸酸洗液可完全回收，提取的高質(zhì)量Fe2O3粉末是軟磁合金的高檔原材料，顆粒大的Fe2O3作為礦石使用。

如：攀鋼冷軋廠新增4500 L/h鹽酸廢酸再生工藝流程方框圖[1]如圖7。

圖7 攀鋼冷軋廠新增4500 L/h鹽酸廢酸再生工藝流程方框圖

4 結論

(1)石墨制化工設備耐腐蝕，換熱效果好，可在鋼板酸洗行業(yè)廣泛推廣應用。

(2)多效負壓蒸發(fā)處理鹽酸酸洗廢液裝置技術上可行，節(jié)能、環(huán)保。鹽酸酸洗廢液的綜合處理仍需開發(fā)更加節(jié)能、環(huán)保的實用技術，實現(xiàn)DCS自動控制流程，并加強中小型企業(yè)推廣應用力度。

[1]陳龍官，黃 偉.冷軋薄鋼板酸洗工藝與設備[M].北京：冶金工業(yè)出版社，2005.

[2]張安龍，黃小平，趙雨莼，等.石墨換熱器在酸洗線中的應用[J].武鋼技術,2011,49(4):60-62.

[3]歐陽紅英.負壓蒸發(fā)技術處理鹽酸酸洗廢液[J].江西冶金2002，22(2):23-24.

(本文文獻格式：戴佐峰.石墨制化工設備在鋼板酸洗企業(yè)的應用[J].山東化工,2018,47(7):105-109.)