趙浩然

(山東省北鎮(zhèn)中學(xué) 256600)

在做有機(jī)合成推斷題目時(shí)，常常會(huì)遇到一些陌生的反應(yīng)，較難的題目時(shí)常要求考生根據(jù)所給信息反推產(chǎn)物，部分考生可能會(huì)找不到頭緒，導(dǎo)致無(wú)法繼續(xù)解題.筆者通過(guò)經(jīng)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)其實(shí)大部分的陌生反應(yīng)并不難，只有少數(shù)的幾類.筆者將在此通過(guò)幾道例題對(duì)其進(jìn)行討論與總結(jié).

一、陌生反應(yīng)類型

例1 乙苯是一種重要的化工原料.以乙苯為原料通過(guò)圖1所示轉(zhuǎn)化可得多種化工產(chǎn)品.

圖1

3. A中苯環(huán)上的一氯代物只有2種

(1)寫出物質(zhì)A的分子式 ______ ，M的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式: ______.

(2)C中苯環(huán)側(cè)鏈所含官能團(tuán)的名稱是 ______.

(3)E→F的反應(yīng)類型是 ______.

(4)關(guān)于B的說(shuō)法正確的是 ______ (填選項(xiàng)字母).

A.能發(fā)生銀鏡反應(yīng)

B.能發(fā)生消去反應(yīng)

C.遇FeCl3溶液發(fā)生顯色反應(yīng)

D.能與H2發(fā)生加成反應(yīng)

(5)寫出D→F反應(yīng)的化學(xué)方程式 ______ .

(6)符合下列條件的A的同分異構(gòu)體有 ______種(不考慮立體異構(gòu))，寫出任意一種同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式: ______ .

①苯環(huán)上有3個(gè)取代基;②遇FeCl3溶液發(fā)生顯色反應(yīng);③能與溴水發(fā)生加成反應(yīng).

第一道題給出了陌生反應(yīng)的信息，否則對(duì)于大多數(shù)考生來(lái)講將難以解題.通過(guò)觀察發(fā)現(xiàn)，該反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是向苯環(huán)上引入了一個(gè)醛基.筆者將結(jié)合下一道例題來(lái)探索該題目的規(guī)律與實(shí)質(zhì).

例2 EHPB是合成治療高血壓和充血性心力衰竭的藥物的中間體，合成路線如圖2所示.

圖2

已知：

1.碳碳雙鍵容易被氧化

(1)A的名稱是 ______ ，A形成的順丁橡膠的結(jié)構(gòu)式是 ______ (填選項(xiàng)字母).

(2)已知1 mol E發(fā)生銀鏡反應(yīng)可生成4 mol Ag.E中含氧官能團(tuán)的名稱為 ______ .

(3)E由B經(jīng)①、②、③合成.

a．①的反應(yīng)試劑和條件是 ______.

b．②、③的反應(yīng)類型依次是 ______ 、 ______.

(4)1 mol F轉(zhuǎn)化成G所消耗的NaOH的物質(zhì)的量為 ______ mol.

(5)M的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為 ______.

(6)完成下列化學(xué)方程式：

①EHPB不能與NaHCO3反應(yīng)，有機(jī)物N →EHPB的化學(xué)方程式為 ______.

②有機(jī)物K與試劑x發(fā)生反應(yīng)的化學(xué)方程式為 ______.

此題較上題來(lái)講較難，在K到C10H10O4這一步發(fā)生了陌生反應(yīng)，根據(jù)題目信息可以發(fā)現(xiàn)K左端的碳氧單鍵斷裂與苯發(fā)生反應(yīng)，為什么是左邊呢？這是根據(jù)N中羥基的位置判斷出的.

現(xiàn)在來(lái)探索一下這類反應(yīng)的實(shí)質(zhì)，通過(guò)觀察可以輕易地發(fā)現(xiàn)，兩個(gè)反應(yīng)都向苯環(huán)上引入了R基.其次，兩個(gè)反應(yīng)都有一個(gè)標(biāo)志性的試劑AlO3.這一類反應(yīng)被稱為傅克反應(yīng).當(dāng)然傅克反應(yīng)還有多種形式(例如雙鍵與苯環(huán)的加成和鹵代烴與苯環(huán)的反應(yīng)等),傅克反應(yīng)的機(jī)理與選擇性由于已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出高中知識(shí)范疇，筆者在此不再贅述.當(dāng)遇到AlCl3時(shí)，應(yīng)快速想到此類反應(yīng)，并想到是將反應(yīng)物的一部分與苯環(huán)相連，這樣就不用再花費(fèi)時(shí)間去理解和吸收題目所給提示了.由于傅克反應(yīng)在有機(jī)合成中的應(yīng)用十分廣泛，相信讀者平時(shí)也一定遇到過(guò)許多類似題目，大家一定要注意.

例3 化合物E是一種常見(jiàn)的芳香化合物，分子式為C6H6O，遇 FeCl3溶液呈紫色，也能與甲醛反應(yīng)得到高分子化合物G.現(xiàn)利用該化合物E與丙烯A為原料，合成有機(jī)中間體H.它們轉(zhuǎn)化關(guān)系如圖3所示:

圖3

請(qǐng)回答下列問(wèn)題:

(1)化合物C的分子式為 ______,所含官能團(tuán)的名稱是 ______.

(2)反應(yīng)1中的反應(yīng)試劑和條件是 ______.

(3)反應(yīng)2的反應(yīng)類型是 ______ ，化合物X的名稱是 ______.

(4)寫出下列反應(yīng)的化學(xué)方程式:

反應(yīng)3 : E→G ______； 反應(yīng)4: D + F → H ______.

此題并不難，不過(guò)其中的擴(kuò)展反應(yīng)則是十分重要.該反應(yīng)常被稱為D-A反應(yīng)，是周環(huán)反應(yīng)最常見(jiàn)的一種.雙烯體與親雙烯體反應(yīng)生成六元環(huán)，十分容易理解與記憶，在此筆者不再進(jìn)行進(jìn)一步的闡釋.由于該反應(yīng)的簡(jiǎn)潔性和重要性，其在題目中出現(xiàn)的頻率很高，希望讀者可以盡力熟悉該反應(yīng).

二、陌生試劑

說(shuō)到陌生試劑，先從氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)說(shuō)起.細(xì)心的讀者會(huì)發(fā)現(xiàn)在例2的最后一步N少了一個(gè)羰基，這說(shuō)明羰基在最后一步反應(yīng)中被除去.Hg、HCl、Zn是非常常用的還原劑，用于還原羰基.與催化氫化不同，它能一直還原至亞甲基.但有一點(diǎn)需注意，醛基由于共軛作用較穩(wěn)定難以被還原，勿想當(dāng)然的用它去還原醛基.此試劑用于酸性條件下，在堿性條件下，還原與之相對(duì)應(yīng)，標(biāo)志性試劑是肼，考察相對(duì)較少.

下面來(lái)看一下氧化類試劑.氧氣是高中常用的氧化劑，以此為基礎(chǔ)，讀者可以很容易地得知臭氧應(yīng)是一種更強(qiáng)的氧化試劑.氧氣只能在催化劑條件下氧化羥基.為了氧化碳碳雙鍵，用到了臭氧.臭氧與Zn和水搭配可把碳碳雙鍵氧化為醛酮，比高錳酸鉀等氧化劑安全得多.

講完氧化還原，看一下高中常見(jiàn)的幾個(gè)鹵代試劑.

例4 有機(jī)物M是一種重要的有機(jī)化工原料，可通過(guò)圖4所示路線合成：

圖4

已知：①A是相對(duì)分子質(zhì)量為92的芳香烴

④RNH2+CH3COCl→RNHCOCH3+HCl

⑤兩個(gè)—OH連接在同一碳原子上不穩(wěn)定.

回答下列問(wèn)題：

(1)A的名稱是______.

(2)B的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為_(kāi)_____，E中官能團(tuán)的名稱為_(kāi)_____.

(3)B→C的反應(yīng)類型是______，D→E的反應(yīng)類型是______.

(4)F與足量NaOH溶液反應(yīng)的化學(xué)方程式為_(kāi)_____.

(5)滿足下列條件的E的同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為_(kāi)_____.

①含有酯基官能團(tuán);②能發(fā)生銀鏡反應(yīng);③水解產(chǎn)物之一能與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應(yīng);④核磁共振氫譜有5組峰，且峰面積之比為1∶2∶2∶2∶2.

亞硫酰氯是一種非常好用的試劑，它不僅能將普通的羥基轉(zhuǎn)化為氯，還能將羧基變?yōu)轷Ｂ?，酰氯的反?yīng)活性十分強(qiáng)，易發(fā)生取代反應(yīng)，該題就是一個(gè)典型的例子.除此之外，酰氯是制備酯的不二選擇(大環(huán)內(nèi)酯除外)，尤其是環(huán)酯.故它常見(jiàn)于各種合成中.亞硫酰氯的立體化學(xué)十分專一，可用吡啶翻轉(zhuǎn)構(gòu)型，對(duì)藥物合成的意義重大.

例5 雙安妥明結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式如圖5所示，可用于降低血液中的膽固醇，該物質(zhì)合成線路如圖3所示.

圖5

3．已知：C的密度是同溫同壓下H2密度的28倍，且支鏈有一個(gè)甲基；I能發(fā)生銀鏡反應(yīng)且1 mol I(C3H4O)能與2mol H2發(fā)生加成反應(yīng)；K的結(jié)構(gòu)具有對(duì)稱性.試回答下列問(wèn)題：

(1) 寫出雙安妥明的分子式______.

(2) C的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為 ______；H的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為 ______.

(3) 反應(yīng)D→E的反應(yīng)條件是______，反應(yīng)I→J的類型是______.

(4) 反應(yīng)“H+K→雙安妥明”的化學(xué)方程式為_(kāi)_____.

(5) 符合下列3個(gè)條件的H的同分異構(gòu)體有______種.①與FeCl3溶液顯色；②苯環(huán)上只有兩個(gè)取代基；③1 mol該物質(zhì)最多消耗3 mol NaOH，其中氫原子共有五種不同環(huán)境的是______(寫結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式).

羧基的β位帶有負(fù)電性，所以可被親核進(jìn)攻進(jìn)而鹵代，過(guò)程與鹵仿反應(yīng)相似，所以此法為羧酸α位鹵代的慣用手法

在有機(jī)合成里還有這樣一類試劑，他們的作用十分特殊，那就是保護(hù)其他集團(tuán).

三、總結(jié)

筆者在上文為大家總結(jié)和探索了一些常見(jiàn)的課外反應(yīng)及試劑，希望讀者在做題時(shí)也能就一些常見(jiàn)的反應(yīng)做出自己的思考，努力培養(yǎng)必要的有機(jī)化學(xué)思維，必能對(duì)解題有所幫助.

參考文獻(xiàn)：

[1]天利文化教育科技集團(tuán).天利38套化學(xué)[M].南昌：江西人民出版社，2017.

[2]騰遠(yuǎn)教育科技集團(tuán).2017全國(guó)I卷高考模擬題優(yōu)選30套[M].西安：陜西科學(xué)技術(shù)出版社，2017.