孫海濤，邵信儒，瞿照婷，秦 婷，馬中蘇

納米纖維素是指至少有一維空間尺寸小于100 nm的纖維素晶體，棉花、木材、亞麻和農業(yè)廢棄物等均是其良好原料來源。作為一種新型的環(huán)境友好型生物材料，納米纖維素具有高強度、高聚合度、高楊氏模量、高比表面積和高結晶度等特點，在食品、醫(yī)藥、造紙和復合材料等領域得到廣泛的應用，同時受到國內外研究人員的重點關注[1]。Serpa等[2]研究表明，納米纖維素可作為天然乳化劑、穩(wěn)定劑和功能性食品成分應用于食品，亦可作為強化劑應用于食品包裝，強化食品包裝材料的性能。陳珊珊[1]和Sun Haitao[3]等將納米纖維素應用于可食膜中，改善了復合可食膜的機械性能和阻隔性能。納米纖維素晶體亦可作為膳食纖維和脂肪替代品等在食品中應用[4]。

玉米秸稈作為一種非競爭性和潛在性的可再生農業(yè)資源，含有豐富的纖維素。目前，我國的玉米秸稈主要用于造肥還田、飼料、能源燃料和造紙等工業(yè)原料，大量剩余的玉米秸稈被廢棄或焚燒，既造成了極大的資源浪費，又產生了大量的PM 2.5，對環(huán)境造成污染，引起社會各界的重視[5]。國家在“十二五”期間提出：對農作物秸稈利用將圍繞秸稈原料化利用方面進行開展，將不斷提高秸稈工業(yè)化利用水平，這使加快玉米秸稈的綜合利用成為亟待解決的問題[6]。若能以玉米秸稈為原料制取高附加值的納米纖維素是資源化利用玉米秸稈的一種有效方式。超聲波輔助提取技術主要是借助于超聲波的空化作用強化傳質，破壞細胞壁，提高溶劑向原料細胞的滲透量，提高提取效率[7]。目前，利用超聲波輔助硫酸水解制備納米纖維素鮮見報道。

本實驗以玉米秸稈為原料，采用超聲輔助硫酸水解制備玉米秸稈納米纖維素（corn straw nanocellulose，NCSC），對比分析玉米秸稈纖維素（corn straw cellulose，CSC）和NCSC的粒徑、色度、吸水膨脹力（swelling capacity，SWC）和持水力（water holding capacity，WHC） 等性質；同時利用傅里葉變換紅外光譜分析（Fourier transform infrared spectroscopy，F(xiàn)TIR）、X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）和熱失重分析（thermogravimetric analysis，TGA）等對NCSC的光譜特性、晶體結構和熱性能進行研究，旨在為增加玉米秸稈資源的利用途徑及納米纖維素在食品工業(yè)中的應用提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

玉米秸稈購于通化市；鹽酸、硫酸（分析純）沈陽華東試劑廠；次氯酸鈉（分析純） 天津市濱?？频匣瘜W試劑有限公司；無水乙醇（分析純） 天津致遠化學試劑有限公司。

1.2 儀器與設備

DX-2700型XRD儀 丹東浩元儀器有限公司；IS50型FTIR儀 美國Nicolet公司；BT-9300S型激光粒度分析儀 丹東百特儀器有限公司；LWF-6Bl超微粉碎機龍微制藥設備有限公司；FJ200-S型數(shù)顯高速分散均質機上海標本模型廠制造；LGJ-50FD型真空冷凍干燥機河南兄弟設備有限公司；KQ-200KDB型高功率數(shù)控超聲波清洗器 昆山市超聲儀器有限公司；PB-10型酸度計 賽多利斯科學儀器（北京）有限公司；TDL80-2B型臺式離心機 上海安亭科學儀器廠；AL104型電子天平 Mettler-Toledo儀器（上海）有限公司。

1.3 方法

1.3.1 NCSC的制備工藝

按照文獻[8]制備的CSC粉末按一定液料比分散于體積分數(shù)為60%的硫酸溶液中，在一定溫度、超聲功率條件下，處理一定時間，迅速加入10 倍去離子水終止反應，靜置12 h，10 000 r/min離心至呈水溶膠體狀，收集得到乳白色NCSC膠體懸浮液，并將其轉移至透析袋內透析處理5～7 d，NCSC膠體pH值達6～7，經(jīng)真空冷凍干燥后得到NCSC粉末[9]。

1.3.2 NCSC得率的計算

參照文獻[10]方法測定，測量NCSC懸浮液的總體積。量取20 mL于已烘干的稱量瓶中，置于105 ℃烘箱中烘干至恒質量，立即放入干燥器內冷卻30 min，稱質量，按照公式（1）計算NCSC得率：

式中：Y為NCSC得率/%；m為CSC的質量/g；m1為NCSC與稱量瓶的質量/g；m2為稱量瓶的質量/g；V1為NCSC懸浮液的總體積/mL；V2為量取的NCSC懸浮液體積/mL。

1.3.3 單因素試驗

按1.3.1節(jié)所述方法制備NCSC，分別考察硫酸體積分數(shù)（45%、50%、55%、60%、65%、70%）、液料比（6∶1、9∶1、12∶1、15∶1、18∶1、21∶1（mL/g））、超聲功率（100、120、140、160、180、200 W）、酸解溫度（35、40、45、50、55、60 ℃）、酸解時間（30、50、70、90、110、130 min）對NCSC得率的影響。固定水平：硫酸體積分數(shù)60%、液料比15∶1（mL/g）、超聲功率140 W、酸解溫度45 ℃、酸解時間50 min。

1.3.4 響應面試驗

綜合單因素試驗結果，采用Box-Behnken進行試驗設計與數(shù)據(jù)分析。以硫酸體積分數(shù)（X1）、超聲功率（X2）、酸解溫度（X3）和酸解時間（X4）為自變量，以NCSC得率Y為響應值設計響應面試驗，試驗因素及水平見表1。

表1 響應面試驗因素與水平Table 1 Code and level of independent variables used in response surface analysis

1.3.5 NCSC主要物理化學性質測定

1.3.5.1 粒徑

粒徑參考文獻[1]方法進行測定。

1.3.5.2 色度

將CSC和NCSC粉末置于具有8 mm測試直徑的便攜式表面色度計比色皿中，將比色皿固定于樣品架上，測量樣品亮度（L值）、紅/綠（a值）、黃/藍（b值），以白色標準色板（L*、a*和b*）用作測量顏色的校準背景，按照公式（2）計算總色差（ΔE）：

式中：ΔE為總色差；L為CSC或NCSC亮度；a為CSC或NCSC的紅/綠值；b為CSC或NCSC的黃/藍值；L*為校正背景的亮度；a*為校正背景的紅/綠值；b*為校正背景的黃/藍值。

1.3.5.3 SWC

取一定質量的CSC和NCSC分別置于刻度試管中，分別記錄CSC和NCSC的體積，按照1∶15（g/mL）加入去離子水，充分搖均，室溫靜置24 h，分別記錄吸水后CSC和NCSC體積，按照公式（3）計算SWC[11]：

式中：V1為CSC或NCSC的體積/mL；V2為吸水后CSC或NCSC的體積/mL；W為CSC或NCSC的質量/g。

1.3.5.4 WHC

取一定質量的CSC和NCSC分別置于離心管中，按照料液比1∶15（g/mL）加入去離子水，充分搖均，室溫靜置24 h，4 000 r/min離心10 min，棄上清液，沉淀稱質量，按照公式（4）計算WHC[12]：

式中：m1為CSC或NCSC的質量/g；m2為吸水后CSC或NCSC的質量/g。

1.3.6 結構表征

1.3.6.1 FTIR分析

采用衰減全反射光譜測試方法，F(xiàn)TIR掃描范圍為4 000～550 cm－1，分辨率4 cm－1，掃描次數(shù)16 次，記錄FTIR圖。

1.3.6.2 XRD分析

取2 g試樣平鋪于測試板中央，置于XRD測試倉內，X光管Cu靶，Ka射線，測量方式：步進測量，管電流為40 mA，管壓為40 kV，掃描范圍為5°～50°，步進角度為0.020，采樣時間為0.1 s。利用MDI Jade 6軟件分析XRD圖，確定衍射峰、晶型結構以及結晶度的變化情況。相對結晶度按照公式（5）計算：

式中：I1為結晶區(qū)的衍射強度；I2為非結晶區(qū)的衍射強度。

1.3.6.3 TGA

取5～10 mg試樣于鋁坩堝內，以空坩堝作對照，以氮氣（99.999%）作為保護氣體，對CSC和NCSC進行熱性能測試。測試參數(shù)為：加熱速率10 ℃/min，測試范圍30～500 ℃。

2 結果與分析

2.1 單因素試驗結果

2.1.1 硫酸體積分數(shù)對NCSC得率的影響

圖1 硫酸體積分數(shù)對NCSC得率的影響Fig. 1 Effect of H2SO4 concentration on the yield of NCSC

由圖1可知，在其他條件為固定水平，硫酸體積分數(shù)在45%～60%范圍內時，NCSC得率隨著硫酸體積分數(shù)的增大而增加，當硫酸體積分數(shù)達到60%時，NCSC得率達到最大值為33.02%。當硫酸體積分數(shù)繼續(xù)增加時，NCSC得率降低。這是由于硫酸體積分數(shù)較小時，不能破壞纖維素分子內和分子間的氫鍵，纖維素沒能被酸解細化，酸水解后的纖維素尺寸達不到納米級別，NCSC得率較低；隨著硫酸體積分數(shù)的增加，纖維素酸解程度增大，CSC的氫鍵斷裂，NCSC得率提高[13]。但當硫酸體積分數(shù)超過60%繼續(xù)增大時，CSC可在高濃度硫酸溶液中發(fā)生均相水解反應，生成葡萄糖和纖維二糖，且有部分纖維素被碳化，NCSC得率降低。因此，選擇硫酸體積分數(shù)60%作為響應面試驗的中心水平。

2.1.2 液料比對NCSC得率的影響

圖2 液料比對NCSC得率的影響Fig. 2 Effect of liquid to solid ratio on the yield of NCSC

由圖2可知，在其他條件為固定水平，隨著液料比的增加，NCSC得率先增大而后降低。這是由于少量的硫酸溶液不能與纖維素分子充分接觸，CSC酸水解不完全；適當?shù)脑黾右毫媳瓤墒筃CSC得率提高。當液料比較大時，過量的硫酸溶液加快了CSC水解反應速率，分散性提高，使CSC進一步被水解成葡萄糖，NCSC得率降低。因此，最適宜的液料比為12∶1（mL/g）。

2.1.3 超聲功率對NCSC得率的影響

圖3 超聲功率對NCSC得率的影響Fig. 3 Effect of ultrasonic power on the yield of NCSC

由圖3可知，在其他條件為固定水平，當超聲功率小于160 W時，NCSC得率隨著超聲功率的增大而升高，并在超聲功率160 W時達到最大值（36.74%）。當超聲功率超過160 W時，NCSC得率開始降低。這是由于在合適的超聲功率下，超聲波頻率與空泡的自然共振頻率相同，產生較強的空化作用，促使CSC分子間氫鍵減弱[14]；另外，超聲處理可使CSC表面可及度提高，使H＋能快速有效地進入CSC的無定形區(qū)破壞氫鍵，水解成水溶性糖類物質，保留了規(guī)整的晶體結構，NCSC得率提高。當超聲功率大于160 W時，CSC表面可及度不再增大，高濃度H＋進入鏈內破壞了CSC的晶區(qū)結構，CSC分子被過度水解成葡萄糖，NCSC得率降低。因此，選擇超聲功率160 W作為響應面試驗的中心水平。

2.1.4 酸解溫度對NCSC得率的影響

圖4 酸解溫度對NCSC得率的影響Fig. 4 Effect of hydrolysis temperature on the yield of NCSC

由圖4可知，在其他條件為固定水平，在酸解溫度35～45 ℃范圍內，NCSC得率隨著酸解溫度的升高而增大，在酸解溫度45 ℃時達到最大值33.02%。當酸解溫度超過45 ℃時，NCSC得率開始降低。這是由于在超聲輔助條件下，溫度在35～45 ℃范圍內提高，可使纖維素的聚合度降低，破壞CSC分子間和分子內氫鍵，促進CSC分子中糖苷鍵斷裂，釋放更多的NCSC單晶。但當溫度繼續(xù)升高時，使CSC過度水解生成葡萄糖和纖維二糖，并出現(xiàn)碳化現(xiàn)象，NCSC得率降低。因此，選擇酸解溫度45 ℃作為響應面試驗的中心水平。

2.1.5 酸解時間對NCSC得率的影響

圖5 酸解時間對NCSC得率的影響Fig. 5 Effect of hydrolysis time on the yield of NCSC

由圖5可知，在其他條件為固定水平，隨著酸解時間的延長，NCSC得率呈先增大后減小的趨勢，當酸解時間70 min時達到最大值為35.88%。這是由于酸解時間較短，硫酸溶液不能充分滲透到CSC分子內部，酸水解反應不完全。當酸解時間過長時，高濃度的H＋滲透到CSC分子鏈內，不僅破壞了無定形區(qū)的氫鍵，使之發(fā)生水解反應，同時也使更多晶區(qū)被酸解成更多的水溶性糖類物質，NCSC得率降低[15]。因此，選擇酸解時間70 min作為響應面試驗的中心水平。

2.2 響應面試驗優(yōu)化與結果分析

2.2.1 試驗結果的統(tǒng)計分析

根據(jù)單因素試驗結果并結合Plackett-Burman設計篩選出對響應值NCSC得率影響顯著的因素硫酸體積分數(shù)（X1）、超聲功率（X2）、酸解溫度（X3）、酸解時間（X4）作為自變量，進行響應面分析試驗，結果見表2。試驗數(shù)據(jù)經(jīng)Design-Expert軟件統(tǒng)計分析回歸處理后得到回歸方程：Y=37.43＋1.21X1＋0.998X2＋3.91X3＋0.97X4－1.09X1X2＋1.41X1X3＋0.97X1X4－0.79X2X3＋0.42X2X4＋1.76X3X4－3.88－1.71－5.28－3.32。

對試驗結果進行方差分析（表3）可知，回歸方程模型極顯著（P＜0.000 1），失擬項不顯著（P=0.234 7＞0.05），因變量與各自變量之間的線性關系顯著（R2=0.985 3），模型調整決定系數(shù)R2Adj為0.970 6，模型的預測值與實際值擬合度高。經(jīng)分析，硫酸體積分數(shù)與酸解溫度、酸解溫度與酸解時間的交互作用對NCSC得率的影響極顯著；硫酸體積分數(shù)與超聲功率、硫酸體積分數(shù)與酸解時間的交互作用影響顯著；超聲功率與酸解溫度、超聲功率與酸解時間的交互作用不顯著。各因素對NCSC得率影響的主次順序為X3＞X1＞X2＞X4。

表2 響應面試驗設計及結果Table 2 Experimental design with experimental and predicted yield of NCSC for response surface analysis

表3 回歸模型方差分析Table 3 Analysis of variance for the fitted regression model

2.2.2 回歸方程綜合尋優(yōu)與驗證

結合回歸模型的數(shù)學分析并由Design-Expert 8.0.6 Trial分析得制備NCSC的最佳工藝參數(shù)為硫酸體積分數(shù)64.37%、超聲功率158.74 W、酸解溫度47.81 min、酸解時間78.41 min，預測NCSC得率為37.34%?？紤]實際操作，調整最佳工藝參數(shù)為硫酸體積分數(shù)64%、超聲功率160 W、酸解溫度48 ℃、酸解時間78 min，在此條件下進行驗證實驗，NCSC得率為38.29%，與模型預測值接近，說明響應面法優(yōu)化得到的方案可靠。

2.3 NCSC的理化性質及結構表征

2.3.1 理化性質

表4 CSC與NCSC的理化性質Table 4 Physical and chemical properties of CSC and NCSC

由表4可知，NCSC粒徑減小，達到納米級別；NCSC色度的L值、a值增大，b值降低，說明經(jīng)硫酸水解后的NCSC比CSC更加潔白，更加細膩，對光的反射增強。NCSC的SWC增加，這是由于NCSC的粒徑變小，增加了孔隙率，促使更多的親水基團暴露，顆粒吸水膨脹容積增大，使NCSC的溶脹性提高[16]。NCSC與CSC相比，WHC降低，這是由于經(jīng)過硫酸水解，去除了非結晶區(qū)多余的半纖維素和木質素，大大降低了蛋白質、灰分的含量，增加了纖維素的含量，破壞了纖維基質和多孔的網(wǎng)狀結構，降低了對水分子的束縛能力[17]。

2.3.2 FTIR分析

圖6 CSC和NCSC的FTIR圖Fig. 6 FTIR spetra of CSC and NCSC

由圖6可知，CSC和NCSC在3 332 cm－1均出現(xiàn)一個較強的由O—H伸縮振動產生的吸收峰，這說明CSC和NCSC有較強的親水性[18]。在2 899 cm－1和1 428 cm－1附近的吸收峰對應的是C—H對稱伸縮振動和彎曲振動吸收；1 646 cm－1附近產生C＝C的伸縮振動吸收峰。纖維素分子內醚的C—O伸縮振動和C—C骨架的伸縮振動吸收峰產生于1 160 cm－1和1 108 cm－1附近，897 cm－1處產生β-D-葡萄糖糖苷鍵伸縮振動峰，對應于纖維素異頭碳（C1）的振動頻率，為纖維素結構的特征峰[19-20]。與NCSC相比，在CSC的FTIR圖中，在1 733 cm－1處出現(xiàn)了一個明顯的由羰基引起的振動吸收峰，這是由半纖維素的羰基引起，此特征峰在NCSC的FTIR圖中消失，這說明硫酸水解去除了半纖維素和木質素成分[21]。對比CSC和NCSC的FTIR圖，二者的特征峰沒有明顯變化，說明NCSC仍保持著CSC的基本化學結構；同時也說明NCSC呈現(xiàn)的特殊性歸因于其納米尺寸效應。

2.3.3 XRD分析

纖維素呈微纖絲狀，是由束間平行排列的纖維素分子組成的長束，由結晶區(qū)和無定形區(qū)連接而成。纖維素分子若有一定規(guī)則的排列即形成結晶區(qū)，在XRD圖中呈現(xiàn)較強的衍射峰；無定形區(qū)位于結晶區(qū)之間，與結晶區(qū)無明顯的界限，纖維素的結晶區(qū)往往被半纖維素打斷，共同鑲嵌在木質素中，用結晶度來表示結晶區(qū)占整個纖維素的百分率。在自然界中，纖維素主要有4 種結晶變體，即纖維素I、II、III、IV，研究表明，纖維素的結晶區(qū)是由纖維素分子間的氫鍵作用形成的，因此當半纖維素和木質素被去除后，其結晶度提高[22]。

圖7 CSC和NCSC的XRD圖Fig. 7 XRD patterns of CSC and NCSC

由圖7可知，CSC和NCSC的衍射峰位置基本保持一致，均在2θ為14.8°、16.5°和22.5°出現(xiàn)，分別代表纖維素I型結晶結構（101）晶面和（002）晶面的衍射峰，這說明CSC和NCC的晶體類型一致，晶體結構沒有發(fā)生改變[23-24]，這與天然纖維素的特征峰基本一致[25]。與CSC圖相比，NCSC位于2θ為16.5°和22.5°處衍射峰更加尖銳，其強度明顯增加，說明NCSC的結晶度顯著提高（P＜0.05），經(jīng)硫酸水解得到的NCSC樣品纖維素含量明顯提高。利用Jade軟件對XRD圖進行分峰并結合公式（5），計算可得CSC和NCSC的相對結晶度分別為55.89%和70.53%，進一步驗證了NCSC的結晶度明顯提高。這是因為硫酸水解制備NCSC過程中，H＋進入并打破了CSC的無定型區(qū)，進一步使CSC結晶區(qū)重組，有效提高了NCSC的結晶度[26-27]。NCSC分子間的結構變得更加緊實有序，增大了纖維的硬度和拉伸強度，可作為增強劑應用于可食膜中。

2.3.4 TGA結果

熱穩(wěn)定性對于CSC和NCSC能否廣泛的應用于生物復合材料中尤為重要。通過TGA法對CSC和NCSC進行熱穩(wěn)定性分析。由圖8可知，溫度從30 ℃加熱至150 ℃時，TGA曲線的下降趨勢較平緩，CSC和NCSC僅發(fā)生微小緩慢的熱質量損失，在此階段，樣品的質量損失主要由低分子化合物的揮發(fā)和水分子汽化引起[28]。溫度在220～350 ℃范圍內時，樣品的質量損失最嚴重，纖維素內部發(fā)生糖基的解聚、內部重組及“玻璃化轉變”現(xiàn)象[29]。從圖8可以看出，CSC的起始熱降解溫度為255.7 ℃，主熱解結束溫度為352.5 ℃，而NCSC的起始熱降解溫度為221.8 ℃，主熱解結束溫度為319.6 ℃，這主要由于NCSC粒徑被細化，比表面積增大，暴露的基團增多，增強了其表面活性，熱穩(wěn)定性隨之降低；同時由于硫酸水解制備NCSC時，硫酸基接枝在非晶區(qū)的分子鏈上，形成NCSC-SO4，降低了NCSC的熱分解溫度，使其熱穩(wěn)定性被破壞。另外TGA曲線還表明，經(jīng)500 ℃熱處理后NCSC的質量損失率為19.6%，明顯高于CSC的15.4%，這是由于NCSC的結晶區(qū)引入硫酸基團起到阻燃作用，使其熱分解成碳量增加，質量損失率提高[29]。綜上，CSC和NCSC的熱分解溫度均超過200 ℃，因此CSC和NCSC均具有較好的熱穩(wěn)定性。

圖8 CSC和NCSC的TGA曲線Fig. 8 TGA curves of CSC and NCSC

3 結 論

采用超聲輔助硫酸水解制備NCSC，綜合單因素試驗結果，以液料比、硫酸體積分數(shù)、酸解溫度和酸解時間為自變量，以NCSC得率為響應值，通過響應面法分析優(yōu)化得到制備NCSC的最佳工藝條件為硫酸體積分數(shù)64%、超聲功率160 W、酸解溫度48 ℃、酸解時間78 min，在此條件下制備NCSC得率最大為38.29%。4 個因素中酸解溫度對NCSC得率的影響最大，其次是硫酸體積分數(shù)，最后是超聲功率和酸解時間。

對CSC和NCSC的理化性質研究結果表明，與CSC相比，NCSC的粒徑達到納米級別；經(jīng)超聲輔助硫酸水解后的NCSC比CSC更加潔白、細膩，對光的反射增強。NCSC的SWC增加，WHC降低。

FTIR分析表明，CSC和NCSC的FTIR特征峰沒有明顯變化，NCSC仍保持著CSC的基本化學結構。XRD分析表明，CSC和NCSC的晶體類型一致，晶體結構沒有發(fā)生改變，NCSC的結晶度由55.89%提高到70.53%。TGA表明，NCSC熱分解溫度比CSC略低，經(jīng)500 ℃的熱處理，CSC和NCSC的質量損失率分別為15.4%和19.6%，二者均具有較好的熱穩(wěn)定性。

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