付文雯，羅 彤，朱 影，周陶鴻，文 紅，王會(huì)霞*

有機(jī)氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯屬于持久性環(huán)境有機(jī)污染物，雖已禁用多年，但由于其難降解，具有毒性、親脂性、半揮發(fā)性和生物富集性等特點(diǎn)，在土壤、沉積物、水和部分食品中仍能檢測(cè)到，并且通過生物富集和食物鏈對(duì)人體健康產(chǎn)生威脅，環(huán)境暴露和膳食暴露是人類面臨持久性有機(jī)污染物的兩大途徑[1-5]。因此，建立簡(jiǎn)單、快速、有效的有機(jī)氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯的檢測(cè)方法，對(duì)于保證食品安全和保護(hù)人類健康具有重大的現(xiàn)實(shí)意義。

目前，有機(jī)氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯殘留量常用的檢測(cè)方法有氣相色譜電子捕獲檢測(cè)法、氣相色譜-質(zhì)譜法[6-8]等。由于有機(jī)氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯在樣品中含量低，且食品基質(zhì)復(fù)雜，在分析前通常需要用有機(jī)溶劑輔助微波、超聲等進(jìn)行提取、凝膠滲透色譜、固相萃取、基質(zhì)分散固相萃取[9-12]等方法進(jìn)行凈化后再濃縮上樣分析。這樣不僅操作繁瑣而且耗時(shí)，靈活性不強(qiáng)，對(duì)前處理的輔助設(shè)備要求也高。QuEChERS（quick, easy, cheap, effective, rugged and safe）由美國化學(xué)家Lehotay等于2003年提出的一種用于蔬菜、水果等農(nóng)產(chǎn)品中多農(nóng)藥殘留量檢測(cè)的快速前處理技術(shù)[13-15]，其優(yōu)勢(shì)在于操作簡(jiǎn)單、分析速度快、且回收率、準(zhǔn)確度等較高。QuEChERS是基于基質(zhì)分散萃取機(jī)理，其基本流程是采用乙腈提取，萃取鹽析分層，最后在有機(jī)層中加入吸附劑除去基質(zhì)干擾物達(dá)到凈化目的，目前，有超過200 種農(nóng)藥殘留可采用此方法進(jìn)行測(cè)定[16]。根據(jù)不同樣品基質(zhì)以及不同目標(biāo)物的理化特性差異，可以通過調(diào)整提取溶劑、吸附劑等改進(jìn)QuEChERS前處理技術(shù)，讓其應(yīng)用于更加廣泛的領(lǐng)域。根據(jù)資料顯示，該方法經(jīng)過改良后也應(yīng)用于動(dòng)植物樣品中農(nóng)藥殘留[17-19]，其中還包括中藥材樣品[20]，茶葉中尼古丁[21]和動(dòng)物源性食品中獸藥殘留[22-23]的檢測(cè)，但在牛奶樣品中的應(yīng)用報(bào)道較少。因此，本研究擬沿用QuEChERS方法的思路建立牛奶樣品的快速前處理方法，通過氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜（gas chromatography-tandem mass spectrometry，GC-MS/MS）分析樣品，以基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線定量，建立QuEChERS-GC-MS/MS法檢測(cè)牛奶中有機(jī)氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯殘留的方法，為實(shí)現(xiàn)牛奶中有機(jī)氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯殘留的快速監(jiān)測(cè)提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

牛奶 市購；正己烷（色譜純）；有機(jī)氯標(biāo)準(zhǔn)品 農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所；多氯聯(lián)苯標(biāo)準(zhǔn)品 美國Accustandard公司；N-丙基乙二胺（N-propylethylenediamine，PSA）、弗羅里硅土填料、MgSO4、C18填料 北京迪馬科技有限公司；濃硫酸（優(yōu)級(jí)純）。

1.2 儀器與設(shè)備

TSQ 8000 GC-MS/MS聯(lián)用儀 賽默飛世爾科技（中國）有限公司；AIIegra X-22R多功能臺(tái)式冷凍離心機(jī) 美國貝克曼公司；XH-C渦旋混合器 江蘇金怡儀器科技公司；MSA125P-1CE-DU分析天平 德國Sartorius公司。

1.3 方法

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：將8 種有機(jī)氯農(nóng)藥（六六六（α-hexachlorocyclohexane，α-HCH）、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH、滴滴伊（pp’-dichlor odiphenyldichloroethylene，pp’-DDE）、滴滴滴（pp’-dichlorodiphenyldichlorothane，pp’-DDD）、滴滴涕（op’-dichlorodiphenyltrichloroethane，op′-DDT）、pp’-DDT）標(biāo)準(zhǔn)品和7 種多氯聯(lián)苯（2,4,6-三氯聯(lián)苯（2,4,6-trichlorobiphenyl，PCB28）、PCB52、PCB101、PCB118、PCB153、PCB138、PCB180）標(biāo)準(zhǔn)品，用正己烷稀釋至1 μg/mL，4 ℃保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3.2 樣品前處理

準(zhǔn)確稱取5.0 g樣品至50 mL離心管中，加入30%硫酸-甲醇2 mL，2 g無水硫酸鎂，陶瓷均質(zhì)子，渦旋5 min，放入－18 ℃冷凍5 min，加入10 mL正己烷溶液，渦旋5 min，以4 000 r/min離心3 min，取上層清液2 mL加入弗羅里硅土100 mg、C18150 mg、MgSO4200 mg，渦旋1 min，取上清液過0.22 μm濾膜，上機(jī)測(cè)定。

1.3.3 儀器工作條件

色譜條件：色譜柱：HP-1701MS毛細(xì)管柱（30.0 m×0.32 mm，0.25 μm）；升溫程序：150 ℃保持1 min，以8 ℃/min升溫至230 ℃，保持9 min；以10 ℃/min升溫至250 ℃，保持8 min；進(jìn)樣口溫度250 ℃，流速1.0 mL/min；進(jìn)樣量1.0 μL；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣。

質(zhì)譜條件：電子電離源；電離能量70 eV，離子源溫度280 ℃，傳輸線溫度270 ℃，溶劑延遲7.5 min，燈絲電流100 μA，多反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式，其具體參數(shù)見表 1，有機(jī)氯和多氯聯(lián)苯的總離子流圖見圖1。

表1 有機(jī)氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯保留時(shí)間、定性及定量離子對(duì)Table 1 Retention times, qualitative ions and quantitative ions of organochlorine pesticide and polychlorinated biphenyls

圖1 有機(jī)氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯總離子流圖Fig. 1 Total ion chromatogram of organochlorine pesticide and polychlorinated biphenylsin standards

2 結(jié)果與分析

2.1 提取試劑的優(yōu)化

乳及乳制品基質(zhì)復(fù)雜，含有蛋白質(zhì)、脂類、酚類、碳水化合物等雜質(zhì)，在提取前對(duì)其進(jìn)行一定處理，可以提高提取的效率。本實(shí)驗(yàn)以純牛奶為研究對(duì)象，分別比較了在添加B（4% KOH-甲醇）、C（10%硫酸-甲醇）、D（亞鐵氰化鉀-乙酸鋅（1∶1））、E（3%乙酸）作用后對(duì)提取效率的影響（A為陰性對(duì)照），結(jié)果見圖2。

圖2 不同處理方式對(duì)提取效率的影響Fig. 2 Effect of different pretreatments on extraction efficiency

脂肪在堿性條件下水解生成甘油和高級(jí)脂肪酸的鈉鹽，采用KOH-甲醇進(jìn)行前處理，可以有效降低牛奶里的脂肪含量[24-25]，從而提高提取的效率，除γ-HCH、δ-HCH外，其余指標(biāo)回收率均較高，可能是HCH在堿性環(huán)境中穩(wěn)定性弱于酸性環(huán)境的原因。采用硫酸-甲醇進(jìn)行甲酯化，高濃度的硫酸可以破壞牛奶中蛋白質(zhì)、脂肪等有機(jī)物[26]，使樣品在一定程度上“碳化”，而且酸催化酯化在含水樣品中也可以進(jìn)行[27]，因此硫酸-甲醇能很好地消除蛋白質(zhì)和脂肪的干擾，有利于下一步的提取，并且各指標(biāo)在酸性環(huán)境穩(wěn)定性均較好，采用10%硫酸-甲醇進(jìn)行甲酯化后再進(jìn)行提取各指標(biāo)的回收率均較高。

2.2 硫酸-甲醇體積分?jǐn)?shù)的優(yōu)化

稱取5 份相同濃度的加標(biāo)樣品5.0 g，分別加入A（5%硫酸-甲醇）、B（10%硫酸-甲醇）、C（20%硫酸-甲醇）、D（30%硫酸-甲醇）、E（40%硫酸-甲醇）2 mL，加入2 g無水硫酸鎂，陶瓷均質(zhì)子，渦旋5 min，放入－18 ℃冷凍5 min，加入10 mL正己烷溶液，渦旋5 min，以4 000 r/min離心3 min，取上層清液2 mL加入弗羅里硅土200 mg、C18100 mg、MgSO4300 mg，具體結(jié)果見圖3。

圖3 硫酸-甲醇體積分?jǐn)?shù)對(duì)提取效率的影響Fig. 3 Effect of sulfuric acid concentration mixed with methanol on extraction efficiency

反應(yīng)的溫度和酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)酸催化甲酯化的影響都比較大[27]，本研究的宗旨是快速有效，因此采用提高硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和加無水硫酸鎂來替代加熱，牛奶中含有大量的水分，高體積分?jǐn)?shù)的硫酸-甲醇加入時(shí)會(huì)放熱，無水硫酸鎂加入時(shí)也會(huì)放熱，利用這個(gè)溫度來催化反應(yīng)的進(jìn)行。但值得注意的是，需要在離心管中加入陶瓷均質(zhì)子，無水硫酸鎂容易產(chǎn)生結(jié)塊，而陶瓷均質(zhì)子可以打碎結(jié)塊，充分分散基質(zhì)，提高提取效率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在30%硫酸-甲醇水平下各指標(biāo)回收率均相對(duì)較好。

2.3 凈化填料的優(yōu)化

常用的凈化劑有PSA、C18、弗羅里硅土、GCB等固相萃取填料，它們分別對(duì)有機(jī)酸、非極性、極性物質(zhì)、色素等有不同程度的吸附，但前期預(yù)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)PSA對(duì)δ-HCH有強(qiáng)烈的吸附，根據(jù)本實(shí)驗(yàn)樣品及目標(biāo)物質(zhì)的特性，最終選用C18、弗羅里硅土為凈化劑。據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，無水硫酸鎂的脫水效果比無水硫酸鈉強(qiáng)[28]，本實(shí)驗(yàn)中選用無水硫酸鎂為脫水劑。在5 μg/kg加標(biāo)水平下，以2 mL提取液為研究對(duì)象，對(duì)凈化條件進(jìn)行優(yōu)化。

2.3.1 C18用量的選擇

實(shí)驗(yàn)固定弗羅里硅土用量為200 mg，MgSO4用量為300 mg，取2 mL提取液6 份，分別加入A（50 mg）、B（100 mg）、C（150 mg）、D（200 mg）、E（250 mg）、F（300 mg）C18。結(jié)果表明，大部分指標(biāo)的回收率隨著C18用量的增加呈現(xiàn)先增加后下降的狀態(tài)，并在C18為150 mg時(shí)達(dá)到最大值。C18主要在去除非極性雜質(zhì)方面效果良好[29]，而有機(jī)氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯屬于非極性較強(qiáng)的化合物，C18用量過大，吸附完雜質(zhì)，過多的C18會(huì)對(duì)目標(biāo)化合物產(chǎn)生吸附，因此，最終選用C18用量為150 mg，結(jié)果見圖4。

圖4 C18用量對(duì)提取效率的影響Fig. 4 Effect of C18 dosage on extraction efficiency

2.3.2 MgSO4用量的選擇

實(shí)驗(yàn)固定弗羅里硅土用量為200 mg，C18用量為150 mg，取2 mL提取液6 份，分別加入A（50 mg）、B（100 mg）、C（200 mg）、D（300 mg）、E（400 mg）、F（500 mg）MgSO4。此處MgSO4的作用仍然是去除提取液中的水分，進(jìn)樣溶液中如果水分含量高對(duì)儀器和柱子有損耗，也會(huì)降低柱效，影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，MgSO4用量為200 mg時(shí)，各組分平均回收率最高（圖5）。

圖5 MgSO4用量對(duì)提取效率的影響Fig. 5 Effect of MgSO4 dosage on extraction efficiency

2.3.3 弗羅里硅土用量的選擇

實(shí)驗(yàn)固定MgSO4用量為200 mg，C18用量為150 mg，取2 mL提取液6 份，分別加入A（50 mg）、B（100 mg）、C（150 mg）、D（200 mg）、E（250 mg）、F（300 mg）弗羅里硅土。弗羅里硅土對(duì)極性干擾的吸附有很好的作用[30]，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著弗羅里硅土用量的增加，各指標(biāo)的回收率有的呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢(shì)，有的指標(biāo)變化不大，綜合各指標(biāo)平均回收率和經(jīng)濟(jì)因素，最終選用弗羅里硅土為50 mg，結(jié)果見圖6。

圖6 弗羅里硅土用量對(duì)提取效率的影響Fig. 6 Effect of Florisil dosage on extraction efficiency

2.4 基質(zhì)效應(yīng)的考察結(jié)果

基質(zhì)效應(yīng)是殘留檢測(cè)中普遍存在的現(xiàn)象，會(huì)對(duì)分析方法的重復(fù)性、靈敏度、準(zhǔn)確度等產(chǎn)生影響，表現(xiàn)為基質(zhì)抑制或增強(qiáng)效應(yīng)?；|(zhì)效應(yīng)=基質(zhì)匹配校準(zhǔn)曲線的斜率/溶劑標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)曲線的斜率[29]，基質(zhì)效應(yīng)越接近1，則基質(zhì)效應(yīng)越小，反之亦然，結(jié)果見表2。

表2 線性方程和基質(zhì)效應(yīng)Table 2 Linear equations and matrix effect ratio

由表2可以看出，pp’-DDT、op’-DDT、γ-HCH、β-HCH的基質(zhì)效應(yīng)較大，7 種多氯聯(lián)苯相對(duì)基質(zhì)效應(yīng)影響相對(duì)較小，實(shí)驗(yàn)中可以采用配制基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線、加入分析保護(hù)劑、鹽析等降低基質(zhì)效應(yīng)的影響。本實(shí)驗(yàn)中采用配制基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線降低基質(zhì)效應(yīng)。

2.5 檢出限、回收率、精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

實(shí)驗(yàn)以3 倍信噪比計(jì)算檢出限。方法的準(zhǔn)確度用回收率表示，添加量分別為0.5、5.0、50.0 μg/kg，每個(gè)添加水平重復(fù)測(cè)定6 次。方法的精密度用6 次平行測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（relative standard deviation，RSD）表示。表3表明，目標(biāo)成分檢出限為0.1～0.3 μg/kg，加標(biāo)回收率范圍為85.5%～115.2%，RSD為3.5%～9.8%（n=6），低于10%。

表3 樣品的檢出限、平均回收率和RSDTable 3 LODs, average recoveries and RSDs of the method

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)通過對(duì)前處理方式、常用凈化劑的種類和用量等進(jìn)行選擇和優(yōu)化，建立了快速測(cè)定牛奶中有機(jī)氯及多氯聯(lián)苯殘留量的GC-MS/MS分析方法。方法簡(jiǎn)單、快速、凈化效果好、靈敏度高、重復(fù)性好，可滿足牛奶中有機(jī)氯及多氯聯(lián)苯殘留量的快速篩查和定量分析要求。

參考文獻(xiàn)：

[1] 賀心然, 宋曉娟, 逄勇, 等. 連云港市典型蔬菜基地土壤中重金屬和有機(jī)氯污染調(diào)查與評(píng)價(jià)[J]. 環(huán)境監(jiān)控與預(yù)警, 2014, 6(4): 39-42.DOI:10.3969/j.issn.1674-6732.2014.04.010.

[2] 陳曉娟, 皇甫靜. 持久性有機(jī)污染物(POPs)的危害及現(xiàn)狀分析[J].污染防治技術(shù), 2011, 24(6): 17-21.

[3] KRAMER S, HIKEL S M, ADAMS K, et al. Current status of the pidemiologic evidence linking PCBs and non-Hodgkin Lymphoma and the role of immune dysregulation[J]. Environmental Health Perspectives, 2012, 120: 1067-1075.

[4] DIRTU A, COVACI A. Estimation of daily intact of organohalogenated contaminants from food consumption and indoor dust ingestion in Romania[J]. Environment Science and Technology,2010, 44(16): 6297-6304.

[5] 任小花. 典型苯系類有機(jī)氯農(nóng)藥氧化降解機(jī)理的理論研究[D].濟(jì)南: 山東大學(xué), 2013: 1-15.

[6] 衛(wèi)生部. 食品中指示性多氯聯(lián)苯含量的測(cè)定: GB 5009.190—2014[S]. 北京: 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2014.

[7] OTTONELLO G, FERRARI A, MAGI E. Determination of polychlorinated biphenyls in fish: optimisation and validation of a method based on accelerated solvent extraction and gas chromatography-mass spectrometry[J]. Food Chemistry, 2014, 142:327-333. DOI:10.1016/j.foodchem.2013.07.048.

[8] 孫秀梅, 胡紅美, 鐘志, 等. 氣相色譜法測(cè)定貽貝中的多氯聯(lián)苯和有機(jī)氯農(nóng)藥[J]. 廣州化工, 2014, 42(14): 134-136. DOI:10.3969/j.issn.1001-9677.2014.14.048.

[9] 顏慧, 張文麗, 蔣家驍, 等. 加速溶劑萃取-氣相色譜/串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定土壤中20 種有機(jī)氯農(nóng)藥[J]. 分析試驗(yàn)室, 2015, 34(6): 722-726.

[10] 吳金浩, 李愛, 劉桂英, 等. 微波輔助萃取-氣相色譜法檢測(cè)裙帶菜中的多氯聯(lián)苯和有機(jī)氯農(nóng)藥殘留[J]. 環(huán)境化學(xué), 2013, 32(1): 156-161.DOI:10.7524/j.issn.0254-6108.2013.01.024.

[11] 時(shí)磊, 沈小明, 胡璟珂, 等. 不同方法提取海岸帶沉積物中多氯聯(lián)苯及有機(jī)氯農(nóng)藥測(cè)定的比較[J]. 理化檢驗(yàn): 化學(xué)分冊(cè), 2014, 50(9):1113-1116.

[12] 李星, 曹彥忠, 張進(jìn)杰, 等. 凝膠滲透色譜-氣相串聯(lián)質(zhì)譜同時(shí)測(cè)定海產(chǎn)品中34 種多氯聯(lián)苯和76 種農(nóng)藥[J]. 中國食品學(xué)報(bào), 2014, 14(5):169-179.

[13] 鄧小娟, 李文斌, 晉立川, 等. QuEChERS-氣相色譜法測(cè)定牛奶中24種有機(jī)氯及菊酯類農(nóng)藥殘留[J]. 食品科學(xué), 2016, 37(18): 141-145.DOI:10.7506/spkx1002-6630-201618023.

[14] FAN Y G. Determination of organphosphorus pesticides in chewing cane juices by QuEChERS clean up and GC-NPD[J]. Journal of Anhui Agricultural Sciences, 2013(4): 8-11.

[15] 曹小麗, 劉素華, 劉仲, 等. 氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜結(jié)合QuEChERS方法檢測(cè)蔬菜釆、水果中62 種農(nóng)藥殘留[J]. 中國衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志, 2015,25(8): 1119-1124.

[16] 劉滿滿, 康澍, 姚成. QuEChERS方法在農(nóng)藥多殘留檢測(cè)中的應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 農(nóng)藥學(xué)學(xué)報(bào), 2013, 15(1): 8-22. DOI:10.3969/j.issn.1008-7303.2013.01.02.

[17] MOLINA-RUIZ J M, CIESLIK E, WALKOWSK I. Optimization of the QuEChERS method for determination of pesticide residues in chicken liver samples by gas chromatography-mass spectrometry[J].Food Analytical Methods, 2015, 8(4): 898-906. DOI:10.1007/s12161-014-9966-8.

[18] LUO Y B, LI X, JIANG X Y, et al. Magnetic graphene as modified quick, easy, cheap, effective, rugged and safe adsorbent for the determination of organochlorine pesticide residues in tobacco[J].Journal of Chromatography A, 2015, 1406: 1-9. DOI:10.1016/j.chroma.2015.05.066.

[19] HAN Y T, ZOU N, SONG L E, et al. Simultaneous determination of 70 pesticide residues in leek, leaf lettuce and garland chrysanthemum using modified QuEChERS method with multi-walled carbon nanotubes as reversed-dispersive solid-phase extraction materials[J].Journal of Chromatography B-Analytical Technologies in the Biomedical and Life Sciences, 2015, 1005: 56-64. DOI:10.1016/j.jchromb.2015.10.002.

[20] 吳劍威, 徐榮, 趙潤(rùn)懷, 等. QuEChERS-氣相色譜法快速檢測(cè)五十種中藥材中九種有機(jī)氯農(nóng)藥殘留的方法研究[J]. 分析科學(xué)學(xué)報(bào), 2011,27(2): 167-170.

[21] THRANE C, ISEMER C, ENGELHARDT U H. Determination of nicotine in tea (Camellia sinensis) by LC-ESI-MS/MS using a modified QuEChERS method[J]. European Food Research and Technology, 2015, 241: 227-232. DOI:10.1007/s00217-015-2447-5.

[22] 王飛, 宓捷波, 李淑靜, 等. 改良的QuEChERS樣本前處理/高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法檢測(cè)豬肉中四環(huán)素類獸藥的殘留[J]. 分析測(cè)試學(xué)報(bào), 2017, 36(2): 272-275. DOI:10.3969/j.issn.1004-4957.2017.02.021.

[23] KARAGEORGOU E G, SAMANIDOU V F. Development and validation according to European Union Decision 2002/657/EC of an HPLC-DAD method for milk multi-residue analysis of penicillins and amphenicols based on dispersive extraction by QuEChERS in MSPD format[J]. Journal of Separation Science, 2011, 34(15): 1893-1901.

[24] 梁飛雁. 堿皂化凈化-氣相色譜法測(cè)定鱈魚中的多氯聯(lián)苯[J].食品研究與開發(fā), 2016, 37(18): 146-149. DOI:10.3969/j.issn.1005-6521.2016.18.034.

[25] 農(nóng)業(yè)部. 乳與乳制品中多氯聯(lián)苯的測(cè)定 氣相色譜法: NY/T 1661—2008[S]. 北京: 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2008.

[26] 吳益春, 祝世軍, 羅海軍, 等. 酸消化氣相色譜法測(cè)定魚肉中指示性多氯聯(lián)苯研究[J]. 食品安全質(zhì)量檢測(cè)學(xué)報(bào), 2015, 6(3): 923-928.

[27] 裴懷全. 水產(chǎn)品脂肪酸氣相色譜測(cè)定方法的比較優(yōu)化及應(yīng)用[D].長(zhǎng)春: 吉林農(nóng)業(yè)大學(xué), 2012: 1-6.

[28] 張愛芝, 王全林, 曹麗麗, 等. QuEChERS-超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定蔬菜中250 種農(nóng)藥殘留[J]. 色譜, 2016, 34(2): 158-164.DOI:10.3724/SP.J.1123.2015.09026.

[29] 達(dá)晶, 王鋼力, 曹進(jìn), 等. QuEChERS-液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定植物性食品中30 種氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留[J]. 色譜, 2015, 33(8): 830-837. DOI:10.3724/SP.J.1123.2015.04013.

[30] 李月. 表面活性劑合成改性弗羅里硅土及其在農(nóng)藥分析中的應(yīng)用[D].沈陽: 東北大學(xué), 2008: 2-20. DOI:10.7666/d.y1842337.