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        羧酸/磺酸型水性聚氨酯合成條件的研究與性能測試

        2018-04-16 05:46:17李文杰莊丹如陳少云林曉敏
        粘接 2018年4期
        關(guān)鍵詞:軟段硬段磺酸

        李文杰,莊丹如,陳少云,林曉敏

        (泉州師范學院化工與材料學院,福建 泉州 362000)

        水性聚氨酯(WPU)主要以自乳化、陰離子型為主,其中陰離子型又可分為羧酸型和磺酸型,多數(shù)合成的是羧酸型WPU[1~3]?;撬嵝?WPU由于其存在親水基團R-SO3Na,屬于強酸強堿鹽形成的強電解質(zhì),平衡常數(shù)和電離度遠高于弱電解質(zhì),說明即使固含量大幅提高,親水基電離度仍可維持較高水平,親水性良好,較容易制得高固含WPU[4~7]。目前,高性能WPU多是通過親水擴鏈劑在硬段中引入磺酸和羧酸基團,如康平平等[8]采用自制的乙二胺基乙磺酸鈉作為親水擴鏈劑,合成的磺酸型WPU固含量可達44.66%,可以穩(wěn)定貯存180 d以上,張發(fā)興等[9]以1,2-二羥基-3-丙磺酸鈉(DHPA)作為親水擴鏈劑制得的乳液固含量高達61%。此類WPU雖然具有較高的固含量,但由于大多數(shù)磺酸型親水擴鏈劑在低沸點溶劑中的溶解度極低,在合成的過程中不得不使用大量高沸點溶劑,因此在產(chǎn)品中容易造成大量的溶劑殘留。對于更易于在水中乳化和分散的軟段中引入磺酸鹽基團、硬段中引入羧酸鹽基團的羧酸/磺酸型WPU則研究報道較少[10]。本研究先合成了一種含磺酸基團的聚酯二醇,然后將其與聚己內(nèi)酯二醇(PCL)共同作為復(fù)合軟段,同時在硬段中引入羧酸鹽基團,合成了羧酸/磺酸型WPU乳液,并對其各項力學性能進行了測試。

        1 實驗部分

        1.1 主要原料

        聚己內(nèi)酯二醇(PCL,Mr=2 000)、2,2-雙羥甲基丁酸(DMBA)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI,Mr=222.29)、乙二醇、間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉、己二酸、二月桂酸二丁基錫(DBTDL)、三乙胺(TEA)、乙二胺(EDA)、二正丁胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP),分析純,上海晶純生化科技股份有限公司;氫氧化鈉、濃鹽酸、甲苯、異丙醇,分析純,國藥集團化學試劑有限公司;溴甲酚綠,分析純,百靈威科技有限公司。

        超纖PU皮革,晉江中國鞋都。

        1.2 儀器與設(shè)備

        AVATAR360型傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀,美國尼高力公司;STA409PC型綜合熱分析儀,德國耐馳儀器公司;CTM8050型微機控制電子萬能材料試驗機,上海協(xié)強儀器制造有限公司;NDJ-4型旋轉(zhuǎn)黏度計,上海安德儀器設(shè)備有限公司;SHB-Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵,鄭州長城科工貿(mào)有限公司;DDS-307A型電導(dǎo)率儀,上海儀電科學儀器股份有限公司。

        1.3 羧酸/磺酸型水性聚氨酯的合成

        1.3.1合成含有磺酸基團的聚己二酸乙二醇酯

        1.3.2WPU乳液的制備

        在120 ℃下將PCL真空脫水2 h后備用。取一定量經(jīng)脫水的PCL和含有磺酸基團的聚己二酸乙二醇酯加入到裝有回流冷凝管、攪拌器的干燥三頸燒瓶中,反應(yīng)器置于60 ℃的水浴鍋中。加入DMBA(溶于NMP中)恒溫反應(yīng)1 h,加入幾滴DBTDL催化劑及定量的IPDI,升溫至80 ℃恒溫反應(yīng)1.5 h,待溫度降到50 ℃后,加入TEA中和,攪拌15 min后即得預(yù)聚體。將預(yù)聚體轉(zhuǎn)移到大燒杯中,高速剪切乳化并勻速滴加蒸餾水,同時測定電導(dǎo)率,當電導(dǎo)率上升至相對最高即完成相反轉(zhuǎn),停止加入蒸餾水靜置消泡,即得WPU產(chǎn)品。

        1.3.3測試樣條的制備

        (1)將皮革裁成長(100±2)mm、寬(25±0.5)mm的試片,使用前先用丙酮或丁酮擦拭一遍,放入(70±5) ℃烘箱內(nèi)烘干3 min備用。取膠粘劑適量,加入約5%的固化劑混合均勻,刷涂于試片上,涂膠量以不缺膠、不堆膠為準。刷涂后放入(70±5) ℃烘箱內(nèi)烘干5~10 min,以形成半透明均勻膠膜為準,將2被粘面相互貼合,粘接長度≥60 mm,貼合時要防止錯位、起泡,然后施加0.4~0.6 MPa的壓力,保持15 s。此樣條可以用來測試初粘性、剝離強度、蠕變性、耐熱穩(wěn)定性、耐熱老化性、耐水解性。

        (2)將皮革裁成長(80±2)mm、寬( 20±0.2)mm的 試 片 , 搭 接 長 度 為(10±0.2)mm,膠層厚度為0.2 mm,可以用間隔導(dǎo)線來控制,導(dǎo)線放置方向與試樣平行,其他同上。此樣條用來測試剪切強度。

        1.4 性能表征與測試

        (1)微觀結(jié)構(gòu)特征:采用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀進行表征(KBr壓片法制樣,測定范圍為400~4 000 cm-1, 精度為2 cm-1)。

        (2)熱穩(wěn)定性(TG):采用綜合熱分析儀進行測試(溫度為30~600 ℃,加熱速率為10 K/min,氮氣保護)。

        (3)固含量:按照GB/T 2793—1995《膠粘劑不揮發(fā)物含量的測定》標準進行測試。

        通過兩種焊條的工藝評定對比試驗,選擇出符合圖紙技術(shù)要求的焊接材料,并制定相應(yīng)的焊接工藝;該勵磁機風扇已在電廠平穩(wěn)運行兩年多,表明焊材的選擇及焊接工藝的制定是正確的。

        (4)貯存穩(wěn)定性:按照GB/T 6753.3-1986《涂料貯存穩(wěn)定性試驗方法》標準進行測試。

        (5)力學性能 :按照GB/T 532-2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠與織物粘合強度的測定》標準,采用微機控制電子萬能材料試驗機進行測試。

        (6)-NCO含量:按照HG/T 2409-1992《聚氨酯預(yù)聚體中異氰酸酯基含量的測定》標準進行測試(取約0.5 g預(yù)聚體于干燥的錐形瓶中,加入10 mL無水甲苯將其充分溶解。準確移取10.00 mL的0.1 mol/L二正丁胺于錐形瓶中振蕩反應(yīng)15 min,加入20 mL異丙醇和2滴溴甲酚綠指示劑,用0.1 mol/L的HCl溶液滴定至由藍色變黃色,且1 min內(nèi)不變色為終點,同時做空白。-NCO含量計算如式(1)所示。

        式中:V0為空白消耗鹽酸的體積(L);V1為預(yù)聚體消耗鹽酸的體積(L);c為鹽酸的濃度(mol/L);m為預(yù)聚體的質(zhì)量(g)。

        2 結(jié)果與討論

        2.1  R[R=n( -NCO) /n( -OH) ]值 對WPU乳液性能的影響

        固定親水擴鏈劑用量為配方總量的5%,研究了R值分別為1.3、1.4、1.5、1.6、1.7和1.8時對乳液性能的影響,其結(jié)果如表1所示。

        表1 R值對乳液性能的影響Tab.1 Effect of R value on emulsion performance

        由表1可知:隨著R值的增大,乳液外觀由白色帶有沉淀到沉淀量逐漸減少,直至帶藍光透明乳液, 最后至乳白色黏稠液。體系的黏度隨著R值的增大而減小,這是因為R值越小,在預(yù)聚階段IPDI中—NCO參與的反應(yīng)程度越大,生成物分子質(zhì)量也較大,剩余的-OH濃度隨之增大,相互之間形成氫鍵,導(dǎo)致體系黏度較大;隨著R值的繼續(xù)增大,親水基團所占比例減小,使乳液的離子水化作用降低,黏度變小,同時乳液的粒徑變大,導(dǎo)致粒子數(shù)減少,這使粒子的活動空間變大,黏度降低。乳液在R值為1.3和1.4時,乳化后就靜置分層,體系很不穩(wěn)定;當R值在1.5和1.6時,穩(wěn)定性較好;R值在1.7和1.8時,貯存穩(wěn)定性小于180 d,可能的原因是當-NCO含量過高時,殘留過量的異氰酸根與水反應(yīng)生成疏水性脲鍵,同時生成粒徑較大的乳白色分散體,導(dǎo)致體系穩(wěn)定性降低。結(jié)合黏度、產(chǎn)品外觀和貯存穩(wěn)定性可知,R值取1.5和1.6較好,WPU乳液的固含量在R 值為1.5、1.6、1.7和1.8時都大于40.0%,其中R值為1.5時相對最高,綜合乳液各性能,選擇R值為1.5時較好。

        2.2 DMBA用量對WPU乳液性能的影響

        固定R值為1.5,改變DMBA用量分別為配方總量的4%、5%、6%和7%,對WPU乳液進行性能測定,結(jié)果如表2所示。

        表2 DMBA加入量對乳液性能的影響Tab.2 Effect of DMBA content on emulsion performance

        由表2可知:隨著DMBA 用量的增加, 乳液外觀由分層過渡到無沉淀帶藍光的白色乳液,最后至無沉淀的半透明帶藍光乳液。親水擴鏈劑的加入量太少會導(dǎo)致預(yù)聚體不能乳化,加入量太多,親水基團(-OH)濃度過高,離子水化作用增強,體系黏度過大而不能攪拌。當DMBA 用量在5%和6%時,乳液固含量接近,貯存穩(wěn)定性均大于180 d;當DMBA用量為6%時,WPU初粘性和剝離強度均比DMBA為5%時要好,因此,可以認為親水擴鏈劑的用量為6%較適宜。

        2.3 反應(yīng)時間對WPU乳液性能的影響

        固定R值為1.5、自制磺聚己二酸乙二醇酯加入量為軟段總量的5%以及親水擴鏈劑DMBA加入量為配方總量的6%,合成了WPU乳液。在反應(yīng)時間為15、30、45、60、90、120 min時分別取樣,對預(yù)體中-NCO含量進行測定來確定相對最佳的反應(yīng)時間。其結(jié)果如圖1所示。

        圖1 -NCO含量隨反應(yīng)時間的變化Fig.1 Change of -NCO group content with reaction time

        由圖1可知:隨著反應(yīng)的進行,在開始階段,-NCO含量在30 min之內(nèi)明顯減小,60 min后基本不再變化,說明-NCO基本反應(yīng)完全??紤]到反應(yīng)時間太長時,聚合物分子鏈長較長,分散時易彼此糾結(jié)呈交聯(lián)狀,水乳化分散后的產(chǎn)品易成為凝膠,因此選擇反應(yīng)時間為60 min為宜,此時分子鏈長較適中,使用時易滲入皮革,與皮革間的作用力較強。

        2.4 乳化時間對WPU乳液性能的影響

        由圖2可知:在乳化過程中會分為4個階段:第1階段電導(dǎo)率增加的速度較快,第2階段電導(dǎo)率急速增大,第3階段電導(dǎo)率增加速度減緩直至達到相對最大值,第4階段電導(dǎo)率下降直至穩(wěn)定。當預(yù)聚體呈油包水型時,電導(dǎo)率較??;當加入水后,水吸附于含銨鹽離子的硬段上,電導(dǎo)率略升。第2階段水進入到無序的親水硬段區(qū)域,迅速解離,電導(dǎo)率快速上升。第3階段加入的水進入到規(guī)整度較好的硬段區(qū)域,電導(dǎo)率上升緩慢且達到相對最大值,此時硬段內(nèi)有序的結(jié)構(gòu)被破壞和離子對的解離趨于平穩(wěn),體系發(fā)生相反轉(zhuǎn),疏水基團在主鏈上由原來的向外擴展轉(zhuǎn)變?yōu)橄騼?nèi)卷縮,從油包水狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)樗汀W詈箅A段由于解離的離子在粒子表面形成了離子對的原因,電導(dǎo)率下降,完成了相反轉(zhuǎn)過程。從數(shù)據(jù)可知,在試驗條件下完成相反轉(zhuǎn)約需16~17 min,后續(xù)加入的水也僅起到稀釋的作用。完成相反轉(zhuǎn)總共的加水量約為預(yù)聚體的1.5倍,乳化時間為20 min。

        圖2 電導(dǎo)率隨乳化時間的變化Fig.2 Change of conductivity with reaction time

        2.5 含有磺酸基團的聚己二酸乙二醇酯加入量對WPU性能的影響

        固定R值為1.5,親水擴鏈劑加入量為配方總量的6%,自制含有磺酸基團的已二酸乙二醇酯分別加入占軟段總量0%、5%、10%和15%,配方如表3所示。測定了WPU乳液各項性能,結(jié)果如表3和表4所示。

        由表4,表5可知:隨著含磺酸基團聚酯二元醇加入量的增加,貯存穩(wěn)定性降低,固含量減小,吸水性增大。初粘性、剝離強度和耐熱穩(wěn)定性等力學性能呈下降趨勢,因此其含量為軟段總量的5%為相對最佳軟段配比(即WPU-2)。產(chǎn)品的蠕變性與國家標準接近,其余各項力學性能均比國家標準高出很多。

        表3 WPU的試驗配方表Tab.3 Experimental formulations of WPU

        表4 WPU的理化性能Tab.4 Physical and chemical properties of WPU

        表5 WPU的力學性能Tab.5 Mechanical properties of WPU

        2.6 FT-IR表征

        由圖3(a)可知:1 190.65、1 084.77、1 045.00、629.19、519.65 cm-1處是磺酸基團的特征吸收峰,說明聚己二酸乙二醇酯含有磺酸基團。

        圖3(b)為乳化后產(chǎn)品的FT-IR譜圖,其中 在3 384.58 cm-1和 1 540.59 cm-1處 出 現(xiàn) 了 —NH吸收峰,在1 733.90 cm-1處出現(xiàn)了C=O吸收峰,其來自于—CO—NH—和—COO—,是聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中氨基甲酸酯的特征吸收峰。2 951.22 cm-1處 為-CH吸 收峰 ,1 165.61 cm-1處為C—N和C—O吸收峰。由此證明了聚氨酯聚合物的生成,其中在1 065.04、1 045.29、629.03、520.03 cm-1處的吸收峰說明生成的產(chǎn)物中含有磺酸基團。

        圖3?。╝)含磺酸基團的聚已二酸乙二醇酯紅外光譜圖;(b)WPU的紅外光譜圖Fig.3 (a)FTIR spectrum of sulfonated po(lyethylene glycol adipate),(b)FTIR spectrum of waterborne polyurethane

        2.7 WPU膠膜的TG

        由圖4可知:未添加5%含磺酸基團聚已二酸乙二醇酯的WPU-1產(chǎn)品在260 ℃左右時開始分解,直到500 ℃左右基本分解完全。在260~296 ℃溫度段失重約5.0%,分解初期是一些沒有反應(yīng)完全的小分子及不規(guī)整硬段的分解。隨著溫度繼續(xù)升高,待硬段分解殆盡,排列有序且較規(guī)整的軟段主鏈開始劇烈分解,表現(xiàn)為在296~431.3 ℃溫度段快速失重,此時出現(xiàn)相對最大的熱分解速率之溫度大約在362 ℃,490 ℃后基本分解完全。軟段中添加了5%含磺酸基團聚已二酸乙二醇酯的WPU-2產(chǎn)品在220 ℃左右時開始分解,直到500 ℃左右基本分解完全。在220~272 ℃溫度段失重約5.0%,在272.0~442.1 ℃溫度段快速失重,相對最大的熱分解速率之溫度大約在376 ℃,490 ℃后基本分解完全。由圖4可以看出,軟段中添加了5%含磺酸基團聚已二酸乙二醇酯的膠膜熱穩(wěn)定性更好。

        圖4 WPU的TG曲線Fig.4 TG curves of waterborne polyurethanes

        3 結(jié)論

        本試驗以自制的含有磺酸基團的聚己二酸乙二醇酯和PCL為軟段、IPDI為硬段以及DMBA為親水擴鏈劑合成了一種羧酸/磺酸型WPU乳液。其最佳合成工藝條件是:R值為1.5,DMBA用量為6%,自制軟段占軟段總量的5%,乳化時間20 min。在此合成過程中無需加入任何有機溶劑,是一種綠色環(huán)保的合成方法。得到的最終產(chǎn)品為半透明帶藍光的穩(wěn)定乳液,固含量高達51.15%。測試其力學性能指標亦遠高于國家標準,是一項值得推廣和產(chǎn)業(yè)化的新型WPU膠粘劑。

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