杜玉朋，孫樂晶，房德仁，任萬忠

(煙臺大學(xué)山東省化學(xué)工程與過程重點實驗室，山東 煙臺 264005)

丙烷經(jīng)催化脫氫可直接用于生產(chǎn)丙烯[1]。通常，低碳烷烴催化脫氫是一個分子數(shù)目增加的強吸熱反應(yīng)，反應(yīng)熱在120 kJmol左右[2]。因此，高溫低壓有利于提高丙烷的轉(zhuǎn)化率。然而，在丙烷脫氫過程中，因所需反應(yīng)溫度較高，催化劑積炭較快，常常十幾分鐘就需燒焦再生[3-4]。因此，若采用固定床反應(yīng)器(如Catofin技術(shù))進行丙烷脫氫，將無法避免頻繁的反應(yīng)、再生切換操作[5]。若采用移動床反應(yīng)器(如Oleflex技術(shù))，催化劑床層傳熱效率較低，將無法解決脫氫反應(yīng)的供熱問題[6]。而具有高傳熱效率的循環(huán)流化床不僅能夠徹底解決反應(yīng)熱供給問題，同時還可以實現(xiàn)連續(xù)的反應(yīng)-再生操作。俄羅斯FBD-3烷烴脫氫技術(shù)采用的即是流化床反應(yīng)器[7]。然而，在實際生產(chǎn)過程中，由于流化床反應(yīng)器中催化劑間頻繁碰撞與摩擦將產(chǎn)生大量的催化劑碎片，當(dāng)碎片細小到一定程度時，常規(guī)的分離設(shè)備已很難將其回收，進而加重粉塵、霧霾等環(huán)境問題，還將造成循環(huán)流化床裝置操作的不穩(wěn)定及生產(chǎn)成本的攀升。遼寧盤錦和運集團從國外引進的90 kta低碳烷烴循環(huán)流化床脫氫裝置在初次開車期間即出現(xiàn)了嚴(yán)重的催化劑跑劑和冒黃煙等問題。因此，流化床反應(yīng)器的設(shè)計、放大及其穩(wěn)定操作至關(guān)重要[8]。鑒于此，本研究旨在探索計算流體力學(xué)(CFD)方法在丙烷脫氫流化床反應(yīng)器模擬與優(yōu)化中的應(yīng)用，以期能夠為工業(yè)級循環(huán)流化床丙烷脫氫裝置的設(shè)計、放大、優(yōu)化與控制提供理論支撐。

1 CFD模型

1.1 建模對象

圖1 中試丙烷脫氫CFB裝置與流化床反應(yīng)器

用于丙烷脫氫實驗研究的中試循環(huán)流化床(CFB)裝置如圖1所示，其中脫氫反應(yīng)器由汽提段、反應(yīng)段和沉降段3部分組成，其操作處于鼓泡床或湍動床區(qū)域。在試驗過程中，再生后的催化劑(CrAl2O3)由再生器底部經(jīng)再生立管、再斜管及提升管被流化介質(zhì)(提升氣N2)輸送至脫氫反應(yīng)器沉降段，然后與從反應(yīng)段底部分布板來的丙烷原料氣逆流接觸，發(fā)生催化脫氫反應(yīng)，失活后的催化劑經(jīng)待斜管和待生劑輸送管被送往再生器與逆流而上的空氣接觸進行燒焦再生。如此，實現(xiàn)催化劑在反應(yīng)器和再生器之間的連續(xù)反應(yīng)-再生循環(huán)操作。

1.2 CFD流動-傳熱-反應(yīng)耦合模型

采用歐拉-歐拉雙流體模型對丙烷脫氫流化床反應(yīng)器進行CFD模擬。由于傳統(tǒng)的雙流體模型并未考慮氣固流態(tài)化過程中存在的介尺度結(jié)構(gòu)與守恒規(guī)律的耦合影響，而僅在封閉由于擬流體化帶來的固相應(yīng)力和氣固相間作用力時，采用了平均化的處理辦法[9-11]。因此，采用雙流體模型與考慮介尺度流動結(jié)構(gòu)的EMMS曳力模型[12]相耦合的方法(模型方程見表1)對圖1所示的丙烷脫氫流化床反應(yīng)器建立三維多尺度CFD流動-傳熱-反應(yīng)耦合模型。其中，丙烷脫氫過程所涉及的主要反應(yīng)及其動力學(xué)方程和反應(yīng)熱見表2，動力學(xué)模型參數(shù)見文獻[3]。

表1 CFD模型方程

表2 丙烷脫氫的主要反應(yīng)與相關(guān)數(shù)據(jù)

表3為丙烷脫氫實驗的操作參數(shù)。根據(jù)表3給出的參數(shù)，在反應(yīng)器汽提段底部氮氣入口和反應(yīng)段底部丙烷入口處設(shè)定速度進口邊界，指定沉降段催化劑入口處氣相和固相的速度，固相分率為0.5，反應(yīng)器沉降段頂部出口設(shè)為常壓出口邊界，在反應(yīng)器壁上氣相無滑移，固相為部分滑移。由于在Ansys Fluent 14.0軟件中，整個模型方程組的求解基于有限體積法，故需對整個反應(yīng)器計算域進行網(wǎng)格劃分和模型方程的離散，并對網(wǎng)格無關(guān)性進行檢驗。考慮到模型計算精度與計算效率的問題，該流化床反應(yīng)器計算域最終被劃分成了32 600個網(wǎng)格。

表3 丙烷脫氫操作參數(shù)

2 結(jié)果分析與討論

2.1 模型驗證與濃度場分布

本研究所建立的多尺度CFD模型的模擬值與實驗值的對比如表4所示。從表4可以看出，該CFD模型能夠較準(zhǔn)確地預(yù)測流化床反應(yīng)器出口處的產(chǎn)物分布情況，丙烷轉(zhuǎn)化率與丙烯選擇性的預(yù)測值與實驗室之間相對誤差較小。如此高的模型預(yù)測精度主要歸功于所建立的三維多尺度CFD模型不僅同時耦合了反應(yīng)器內(nèi)流動、傳熱、傳質(zhì)及反應(yīng)等多個關(guān)鍵過程，同時還綜合考慮了催化劑顆粒在流化床反應(yīng)器中所呈現(xiàn)的多尺度行為。

表4 CFD模擬值與實驗值對比

圖2為氣相產(chǎn)物在流化床反應(yīng)器軸向上的濃度場分布及催化劑的固相分率分布。圖2(a)描繪了丙烷、丙烯、氫氣、乙烷、乙烯與甲烷等6種氣相產(chǎn)物在流化床反應(yīng)器軸向上的濃度場分布情況。由圖2(a)可以看出，丙烷脫氫反應(yīng)主要發(fā)生在流化床反應(yīng)器的中間反應(yīng)段部分，上部沉降段內(nèi)的氣體濃度隨著軸向高度的增加幾乎不再發(fā)生變化。這主要是因為在流化床反應(yīng)器中催化劑床層的高度在1.85 m左右，在此高度之上的沉降段中催化劑固相分率微乎其微[見圖2(b)]。由圖2(a)還可以看出，丙烯與氫氣在反應(yīng)器軸向上的濃度場分布極為相似，它們僅存在量的差別，這主要是由丙烷脫氫制丙烯的同時副產(chǎn)氫氣(見反應(yīng)式R-1)所引起。同時，甲烷與乙烯的濃度場分布亦非常相似，這主要是因為丙烷熱裂解同時生成甲烷和乙烯(見反應(yīng)式R-3)。

圖2 氣相產(chǎn)物在流化床反應(yīng)器軸向上的濃度場分布及催化劑的固相分率分布

2.2 反應(yīng)溫度的影響

采用多尺度CFD模型進行了流化床反應(yīng)器的操作條件優(yōu)化研究，包括反應(yīng)溫度、反應(yīng)空速、反應(yīng)器內(nèi)催化劑藏量以及催化劑平均粒徑對丙烷轉(zhuǎn)化率與丙烯選擇性的影響，以期用于指導(dǎo)丙烷脫氫流化床反應(yīng)器的設(shè)計、放大與優(yōu)化。

圖3為反應(yīng)溫度對丙烷轉(zhuǎn)化率、丙烯選擇性及其收率的影響。由圖3可以看出：隨著反應(yīng)溫度的升高，丙烷轉(zhuǎn)化率持續(xù)上升，這主要是因為丙烷脫氫是一個強吸熱反應(yīng)，高溫有利于丙烷的轉(zhuǎn)化；然而，隨著反應(yīng)溫度的升高，丙烯選擇性一直在降低，這主要是因為高溫在促進丙烷轉(zhuǎn)化的同時增強了副反應(yīng)和二次反應(yīng)的發(fā)生；隨著反應(yīng)溫度的增加，在不斷提升的丙烷轉(zhuǎn)化率與持續(xù)降低的丙烯選擇性的共同影響下，丙烯收率在反應(yīng)溫度600 ℃時達到最高值(37.24%)。

圖3 反應(yīng)溫度的影響■—丙烷轉(zhuǎn)化率; ●—丙烯選擇性; ▲—丙烯收率。圖4～圖6同

2.3 反應(yīng)空速的影響

圖4為反應(yīng)空速對丙烷轉(zhuǎn)化率、丙烯選擇性及其收率的影響。由圖4可以看出，隨著反應(yīng)空速的不斷增大，丙烷轉(zhuǎn)化率逐步降低，而丙烯選擇性卻大幅度提升。這主要是因為反應(yīng)空速的增大意味著反應(yīng)時間的縮短，使得丙烷轉(zhuǎn)化率越來越低；同時，反應(yīng)空速的提升還大大降低了諸多副反應(yīng)的發(fā)生，因此，丙烯選擇性持續(xù)增大。在本研究所考察的范圍內(nèi)，體積空速為2 350 h-1時丙烯收率達到最大值(37.24%)。

圖4 反應(yīng)空速的影響

2.4 催化劑藏量的影響

圖5 反應(yīng)器內(nèi)催化劑藏量的影響

圖5為反應(yīng)器內(nèi)催化劑藏量對丙烷轉(zhuǎn)化率、丙烯選擇性及其收率的影響。從圖5可以看出，隨著流化床反應(yīng)器內(nèi)催化劑藏量的不斷增大，丙烷轉(zhuǎn)化率逐步上升，而丙烯選擇性略有下降。這主要是因為在丙烷原料氣進料速率不變的情況下，提高反應(yīng)器內(nèi)催化劑的藏量則意味著反應(yīng)空速的降低。因此，由上節(jié)分析可知，催化劑藏量增大，反應(yīng)空速減小，故丙烷轉(zhuǎn)化率升高，丙烯選擇性降低。顯然，丙烷轉(zhuǎn)化率的增加幅度要大于丙烯選擇性的降低幅度，因此丙烯收率一直在增加。

2.5 催化劑粒徑的影響

圖6為催化劑顆粒平均直徑對丙烷轉(zhuǎn)化率、丙烯選擇性及其收率的影響。從圖6可以看出，隨著催化劑平均粒徑的不斷增大，丙烷轉(zhuǎn)化率逐漸降低，而丙烯選擇性略有上升，但變化幅度不大。這主要是因為催化劑平均粒徑變大，反應(yīng)器中的催化劑床層高度將會降低，進而縮短了丙烷原料氣與脫氫催化劑之間的有效接觸時間，最終造成丙烷轉(zhuǎn)化率大幅度下降。因此，丙烯收率隨著催化劑平均粒徑的不斷增大將逐步降低。

圖6 催化劑顆粒平均粒徑的影響

3 結(jié) 論

(1)針對為丙烷脫氫流化床反應(yīng)器建立了多尺度CFD流動-傳熱-反應(yīng)耦合模型。CFD模型所預(yù)測的反應(yīng)器出口的產(chǎn)物分布與實驗數(shù)據(jù)非常接近；同時獲悉了氣相產(chǎn)物在整個反應(yīng)器內(nèi)的濃度場分布，有利于更深入地認識丙烷在流化床反應(yīng)器內(nèi)的催化脫氫歷程。

(2)采用CFD模型進行操作工況參數(shù)優(yōu)化研究的結(jié)果表明：隨著反應(yīng)溫度和催化劑藏量的增加或者反應(yīng)空速與催化劑平均粒徑的降低，丙烷轉(zhuǎn)化率均有所提升，然而與此同時，丙烯選擇性則下降；對于本研究流化床反應(yīng)器而言，最佳的操作工況為反應(yīng)溫度600 ℃、體積空速2 350 h-1、催化劑藏量0.8 kg、催化劑平均粒徑70 μm，此時丙烷轉(zhuǎn)化率為43.46%，丙烯選擇性為85.66%，丙烯收率達37.24%。

(3)CFD工具可應(yīng)用于丙烷脫氫流化床反應(yīng)器的模擬、設(shè)計與優(yōu)化等研究。

符號說明

CD——曳力系數(shù)；

Cm——催化劑含碳量，μgg；

Cmax——催化劑最大含碳量，μgg；

Cp——定壓熱容，J(kg·K)；

D——擴散系數(shù)，m2s；

dp——顆粒直徑，m；

g——重力加速度，ms2；

K——相間曳力系數(shù)；

Keq——反應(yīng)平衡常數(shù)；

K1——動力學(xué)模型參數(shù)；

k——反應(yīng)速率常數(shù)；

P——壓力，Pa；

Qr——反應(yīng)熱，Js；

Qsg——相間傳熱，Js；

T——溫度，K；

v——速度，ms；

W——反應(yīng)速率，kg(m3·s)；

wEMMS——EMMS曳力系數(shù)修正因子；

Y——組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

α——相分率；

λ——導(dǎo)熱系數(shù)，W(m·K)；

μ——黏度，Pa·s；

ρ——密度，kgm3；

τ——應(yīng)力，Nm2；

下角標(biāo)

g——氣相；

s——固相。

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