羅彤彤，孫立田，陳雁南，吳 萌，姜長輝，劉 凱

（北京礦冶研究總院，北京 100160）

1 引言

硅酸鹽礦物在各類礦物中的地位極為重要。在常見的礦物中有40%是硅酸鹽礦物，據(jù)估算地殼中大約有90%是硅酸鹽礦物，因此它是主要的造巖礦物。在大多數(shù)情況下，硅酸鹽礦物總是作為脈石礦物與有用礦物共生的［1］。我國硫化銅鎳礦資源豐富，但單一組分的銅鎳礦床較少，95%以上是有用礦物品位低、嵌布粒度細(xì)、脈石組成復(fù)雜、氧化鎂含量高的多元素復(fù)合礦床［2］。滑石、蛇紋石類富鎂硅酸鹽脈石礦物的存在，是造成生產(chǎn)現(xiàn)場流程結(jié)構(gòu)復(fù)雜及選別指標(biāo)不佳的根本原因，研發(fā)出脈石礦物的高效抑制劑，是解決上述難題的關(guān)鍵所在［3］。

浮選技術(shù)在礦產(chǎn)資源開發(fā)中具有重要的作用。在浮選過程中，為有效地分選有用礦物與脈石礦物，或分離各種不同的有用礦物，常需添加抑制劑。以瓜爾膠為代表的半乳甘露聚糖類天然植物膠作為綠色天然環(huán)保型大分子有機(jī)抑制劑，越來越多被應(yīng)用到對銅礦物中所含的滑石等脈石礦物的抑制。瓜爾膠等半乳甘露聚糖類天然植物膠，從產(chǎn)于印度、巴基斯坦等地的瓜爾豆種子的胚乳中提取得到［4］。瓜爾膠是一種具有大量羥基基團(tuán)和較長烴鏈的高分子有機(jī)化合物，水溶性較好，其可在滑石表面形成較厚的吸附層，從而可使顆粒之間產(chǎn)生較強(qiáng)的位阻排斥力［5］。Shortridge等認(rèn)為瓜爾膠以三維結(jié)構(gòu)吸附在滑石表面，帶有延伸的尾和環(huán)結(jié)構(gòu)，延伸的吸附層能夠屏蔽滑石向氣泡附著［6］?？梢杂米鞴杷猁}及含鈣鹽類礦物的抑制劑，提高礦物的選擇性。

羧甲基改性瓜爾膠作為選礦抑制劑中最重要的一種，目前通用的生產(chǎn)工藝均是采用乙醇溶劑法，如圖1所示。

圖1 傳統(tǒng)瓜爾膠選礦抑制劑加工工藝

上述工藝流程是瓜爾豆膠片通過物理改性變成膠粉，然后膠粉懸浮在醇系溶液中發(fā)生醚化改性反應(yīng)。此方法得到改性產(chǎn)品具有較好的分散性和穩(wěn)定性，但因?yàn)槭褂么罅咳軇┖臀ｋU(xiǎn)腐蝕品氯乙酸，極易對操作工人造成人身傷害，具有較大的安全隱患；同時(shí)產(chǎn)生大量的乙醇廢液需要蒸餾回收，又增加了生產(chǎn)成本和能耗。本文采用全新的環(huán)保型生產(chǎn)工藝，如圖2所示：

圖2 瓜爾膠選礦抑制劑環(huán)保型加工工藝

新的環(huán)保型生產(chǎn)工藝以水為反應(yīng)介質(zhì)，以氯乙酸鈉為反應(yīng)原料，可實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)過程的綠色化和清潔化。同時(shí)在使用過程中，可明顯降低抑制劑用量，有效提高浮選效率，降低浮選藥劑成本，減輕選礦污水對環(huán)境的污染。在生產(chǎn)與使用兩個(gè)環(huán)節(jié)實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益與環(huán)境效益的雙提升。

2 改性合成

2.1 原輔料

瓜爾豆膠片，93%脫殼率，印度JAI BHARAT制膠有限公司；氫氧化鈉、氯乙酸鈉、濃鹽酸，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑北京有限公司。

2.2 反應(yīng)機(jī)理

Guar—(OH)n+ nNaOH → Guar—(O-Na+)n+nH2O

瓜爾膠經(jīng)氫氧化鈉處理時(shí)，氫氧化鈉與瓜爾膠的半乳甘露聚糖分子中的羥基鍵合形成活性中心。堿化處理過程中生成的活性中心越多，醚化反應(yīng)取代效果就越好，氯乙酸納的利用率就越高。

Guar—(O-Na+)n + nClCH2COONa + nHCl →Guar—(OCH2COOH)n+ 2nNaCl

在羧甲基醚化反應(yīng)過程中，氯乙酸鈉與半乳甘露聚糖分子中縮水單糖的羥基進(jìn)行縮合反應(yīng)，生成羧甲基瓜爾膠。當(dāng)一摩爾氯乙酸鈉與一摩爾縮水單糖中的羥基完全縮合時(shí)，理論上所得的醚化度應(yīng)為1，但是在實(shí)際反應(yīng)中常伴有副反應(yīng)，例如氯乙酸鈉中的活性氯在堿性介質(zhì)中加熱情況下，能皂化水解成羥乙基乙酸鈉鹽。使反應(yīng)達(dá)不到理論值，如果想得到高醚化度的產(chǎn)品需經(jīng)過多次醚化反應(yīng)。

HCl + NaOH → NaCl + H2O

在醚化反應(yīng)后進(jìn)行酸堿中和反應(yīng)。加入適量鹽酸對氫氧化鈉進(jìn)行中和反應(yīng)，使整個(gè)反應(yīng)體系的pH值調(diào)整到6.5～7.5之間。

2.3 性能評(píng)價(jià)

粘度的測定按照GB/T 28403-2012執(zhí)行，水不溶物的測定SY/T5764-2007執(zhí)行。

3 討論

新的環(huán)保型生產(chǎn)工藝，在以水為反應(yīng)介質(zhì)的體系中，各種原輔料借助水進(jìn)行傳質(zhì)、傳熱，完成醚化改性合成反應(yīng)。這里對四個(gè)影響因素進(jìn)行討論，得出最優(yōu)化的合成工藝。

3.1 氫氧化鈉

瓜爾膠經(jīng)氫氧化鈉活化處理時(shí)，氫氧化鈉與瓜爾膠的半乳甘露聚糖分子中的羥基鍵合形成活性中心?；罨幚磉^程中生成的活性中心越多，醚化反應(yīng)取代效果就越好，氯乙酸納利用率就越高。但氫氧化鈉比例不能過高，避免帶來高分子鏈的降解，造成粘度降低的情況。從表1可以看出，氫氧化鈉與胚乳片質(zhì)量比以0.015∶1比較合適，粘度和水不溶物這兩個(gè)指標(biāo)滿足需要。

表1 氫氧化鈉用量與胚乳片用量的關(guān)系

3.2 氯乙酸鈉

在羧甲基醚化反應(yīng)過程中，醚化劑氯乙酸鈉與瓜爾膠半乳甘露聚糖分子中縮水單糖的羥基進(jìn)行縮合反應(yīng)，生成羧甲基瓜爾膠。但是在實(shí)際反應(yīng)中常伴有副反應(yīng)，例如氯乙酸鈉中的活性氯在堿性介質(zhì)中，受熱能皂化水解成羥乙基乙酸鈉鹽。對于羧甲基反應(yīng)，由于存在副反應(yīng)，氯乙酸鈉比例適當(dāng)增加，但是也不能過高，這是由于其具有腐蝕性，會(huì)對半乳甘露聚糖高分子發(fā)生降解作用，導(dǎo)致粘度指標(biāo)降低，水不溶物指標(biāo)升高。從表2可以看出，氯乙酸鈉與胚乳片質(zhì)量比以0.075∶1比較合適，粘度和水不溶物這兩個(gè)指標(biāo)滿足需要。

表2 氯乙酸鈉用量與胚乳片用量的關(guān)系

3.3 溫度

由于瓜爾膠胚乳片本身質(zhì)地厚且堅(jiān)硬，為使胚乳片從內(nèi)到外能充分參加反應(yīng)，必須使反應(yīng)體系達(dá)到一定溫度，使胚乳片受熱，充分吸水膨脹變軟且有彈性，順利完成活化反應(yīng)和醚化反應(yīng)。在活化反應(yīng)和羧甲基醚化反應(yīng)中加熱是不可或缺的，加熱能夠促進(jìn)反應(yīng)活化中心的產(chǎn)生。但是如果反應(yīng)體系溫度過高，氫氧化鈉和氯乙酸納對瓜爾膠的降解破壞作用大為增強(qiáng)，造成瓜爾膠的粘度大幅降低。從表3可以看出，反應(yīng)溫度以30～40℃比較合適，粘度和水不溶物這兩個(gè)指標(biāo)滿足需要。

表3 反應(yīng)溫度對技術(shù)指標(biāo)的影響

3.4 時(shí)間

通常在胚乳片水化的同時(shí)進(jìn)行活化反應(yīng)，所以將水化需要的熱水和活化反應(yīng)需要的氫氧化鈉預(yù)先配制成熱堿液，當(dāng)熱堿液遇到胚乳片后，在極短時(shí)間內(nèi)胚乳片就會(huì)吸收全部堿液而充分膨脹，由硬變軟，由小變大，顏色很快變成金黃色，水分子向胚乳片內(nèi)部滲透的過程中，攜帶著氫氧化鈉到達(dá)內(nèi)部，完成活化反應(yīng)。由于堿液溫度高，液量大，所以整個(gè)反應(yīng)過程用時(shí)很短，在3～5min內(nèi)完成，隨后進(jìn)行醚化反應(yīng)。羧甲基醚化反應(yīng)過程中，首先將氯乙酸鈉溶解在水中，以水作為分散介質(zhì)，均勻地吸收到每個(gè)胚乳片的表面和里面，在一定溫度下完成醚化反應(yīng)， 反應(yīng)時(shí)間控制在15～20min。醚化反應(yīng)結(jié)束之后，由于在胚乳片中含有未反應(yīng)的氫氧化鈉，需要對其進(jìn)行中和反應(yīng)。使用鹽酸和氫氧化鈉發(fā)生中和反應(yīng)，將濃度為30%～32%的濃鹽酸溶解在冷水中，以水作為分散介質(zhì)，使鹽酸均勻地吸收到每個(gè)胚乳片的表面和里面，完成中和反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間控制在5～10min。從表4的可以看出，全部反應(yīng)時(shí)間以0.5h比較合適，上述三個(gè)反應(yīng)必須保證有足夠的時(shí)間，才能順利完成各自的目的。但是反應(yīng)時(shí)間也不能太過延長，長時(shí)間的加熱會(huì)導(dǎo)致瓜爾膠半乳甘露聚糖大分子鏈發(fā)生不可逆轉(zhuǎn)的斷鏈，溶解性變差，粘度出現(xiàn)大幅損失。從表4可以看出，反應(yīng)時(shí)間以0.5h比較合適，粘度和水不溶物這兩個(gè)指標(biāo)滿足需要。

表4 反應(yīng)時(shí)間對技術(shù)指標(biāo)的影響

4 結(jié)論

環(huán)保型合成工藝加工的瓜爾膠選礦抑制劑，在生產(chǎn)與使用兩個(gè)環(huán)節(jié)中實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益與環(huán)境效益的雙提升。以北京礦冶研究總院廣闊的海外市場為依托，瓜爾膠抑制劑具有廣闊的應(yīng)用前景。同時(shí)對于高效綠色環(huán)保的選礦藥劑的開發(fā)，也起到推動(dòng)作用。

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