,,,,

(1. 中石化煉化工程集團(tuán)股份有限公司 洛陽技術(shù)研發(fā)中心，洛陽 471003； 2. 中石化洛陽工程有限公司，洛陽 471003)

隨著原油的重質(zhì)化、劣質(zhì)化，以及原油深度加工、油品質(zhì)量升級和環(huán)保的需要，加氫技術(shù)在我國得到了快速的發(fā)展和推廣應(yīng)用。但是，因加工裝置大型化、原料油劣質(zhì)化，加氫裝置設(shè)備的腐蝕問題日益嚴(yán)重[1-4]。目前，加氫裝置脫H2S汽提塔塔頂系統(tǒng)設(shè)備和管線通常采用碳鋼，結(jié)合加注緩蝕劑措施進(jìn)行防腐蝕。由于緩蝕劑的種類和性能各不相同，原料中硫、氮和氯含量，以及裝置處理量等參數(shù)的變化，在生產(chǎn)過程中設(shè)備因腐蝕沖刷造成的減薄與穿孔事故仍時有發(fā)生，這影響了加氫裝置的長周期運(yùn)行[5-6]。本工作模擬脫H2S汽提塔塔頂系統(tǒng)的實際環(huán)境，采用浸泡腐蝕試驗、恒電位陽極極化、U型彎曲應(yīng)力腐蝕評價試驗考察了20號鋼、304L、321、316L和2205不銹鋼等5種材料的耐蝕性，并結(jié)合體視顯微鏡和掃描電鏡方法分析微觀腐蝕形貌，以期為煉化企業(yè)加氫裝置脫H2S汽提塔塔頂系統(tǒng)的選材升級優(yōu)化提供建議和參考。

1 試驗

1.1 試驗材料

試驗所用20號鋼、304L、321、316L和2205不銹鋼等5種材料均為固溶態(tài)，化學(xué)成分如表1所示。

表1 試驗所用5種材料的化學(xué)成分Tab. 1 Chemical composition of five kinds of steels used in the tests %

1.2 試驗方法

1.2.1 浸泡腐蝕試驗

參照標(biāo)準(zhǔn)GB10124-1988進(jìn)行試驗。將預(yù)處理后的掛片試樣安裝在哈氏合金釜里的試片支架上，向釜內(nèi)注入含50 μg/g Cl-的水溶液，密封釜體，通入高純氮除氧2 h，升溫至試驗溫度(45,65,90 ℃)，充入H2S氣體至所需壓力(0.1,0.3,0.5 MPa)，開啟攪拌，使溶液流速為1,2 m/s,試驗周期為96 h。試驗結(jié)束后，取出試樣，用清洗液清除表面的腐蝕產(chǎn)物，根據(jù)失重法計算平均腐蝕速率，并利用體視顯微鏡和掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣的微觀腐蝕形貌。

1.2.2 耐點蝕性能評價

參照標(biāo)準(zhǔn)ASTM G150-2004進(jìn)行試驗。試驗溶液是含100 μg/g Cl-的水溶液。試驗前向試驗溶液中通入高純氮氣除氧30 min，試驗過程中連續(xù)通氮氣除氧。隨著試驗介質(zhì)溫度的升高(升溫速率為0.5 ℃/min)，用恒電位陽極極化法掃描試樣的腐蝕電流密度，外加電位為400 mV(SCE)。當(dāng)腐蝕電流密度達(dá)到并保持超過100 μA/cm2的時間為60 s時所對應(yīng)的溫度即為試樣的臨界點蝕溫度。試驗結(jié)束后，用20倍的體視顯微鏡檢查試樣有無縫隙腐蝕發(fā)生，若發(fā)生縫隙腐蝕，則此次測量無效。

1.2.3 U型彎曲應(yīng)力腐蝕評價

參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 15970.3-2007進(jìn)行試驗。試驗溶液是含100 μg/g Cl-的硫化氫酸性水溶液(pH2S為0.3 MPa)，試驗溫度為90 ℃，試驗周期為720 h。試驗結(jié)束后，用20倍放大鏡觀察試樣的裂紋或破裂情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 浸泡腐蝕試驗

2.1.1 20號鋼

由表2可見：在試驗條件下，20號鋼發(fā)生了明顯腐蝕。在45 ℃攪拌速率1 m/s條件下，20號鋼的腐蝕速率隨H2S分壓的升高明顯增大；65～90 ℃時，隨H2S分壓從0.1 MPa升高到0.3 MPa，20號鋼的腐蝕速率明顯增大，繼續(xù)升高H2S分壓至0.5 MPa，腐蝕速率變化不大或有所降低。這表明，在低溫下，碳鋼表面形成的FeS產(chǎn)物膜疏松，保護(hù)性差，碳鋼的腐蝕主要受H2S分壓的影響，H2S分壓的升高使硫化氫水溶液的酸性增強(qiáng)，20號鋼的腐蝕加速；隨著溫度的升高， 20號鋼表面傾向于形成均勻致密的FeS產(chǎn)物膜，H2S分壓的升高對碳鋼腐蝕的促進(jìn)作用受到抑制，另外， H2S分壓的升高在提高溶液酸性的同時也會促進(jìn)碳鋼表面的富鐵FeS產(chǎn)物膜向保護(hù)性好的富硫FeS產(chǎn)物膜轉(zhuǎn)化，故在65～90 ℃時,隨著H2S分壓由0.3 MPa升高到0.5 MPa時，20號鋼的腐蝕速率反而有所降低。

表2 20號鋼在不同試驗環(huán)境中的腐蝕速率及腐蝕特征Tab. 2 Corrosion rates and characteristics of 20# steel in different test environments

由表2還可見:隨著試驗溫度的升高，20號鋼發(fā)生氫鼓泡的概率降低。氫鼓泡產(chǎn)生是由于硫化氫酸性水溶液中的H2S、HS-阻礙了腐蝕產(chǎn)生的氫原子結(jié)合形成氫分子[7-8]，碳鋼表面氫原子含量增加，加速了氫原子向金屬內(nèi)部擴(kuò)散，并在缺陷部位形成氫分子，造成內(nèi)壓力升高，一旦超過金屬的屈服強(qiáng)度，則產(chǎn)生明顯的塑性變形[9]。溫度的升高一方面可提高氫原子結(jié)合形成氫分子的速率，減少氫原子擴(kuò)散進(jìn)入金屬內(nèi)部的概率，另一方面，也加快了氫原子從金屬內(nèi)部的逃逸速率，從而降低了在缺陷部位形成氫分子的概率，因此溫度的升高抑制了氫鼓泡的發(fā)生。

HG/T 20581-2011《鋼制化工容器材料選用規(guī)定》標(biāo)準(zhǔn)中指出，濕H2S應(yīng)力腐蝕環(huán)境的溫度小于或等于(60+2p)℃(p為壓力，MPa)時，不易造成硫化氫損傷[10]。而上述試驗結(jié)果表明，20號鋼在65 ℃的硫化氫酸性水環(huán)境中發(fā)生氫鼓泡，即該標(biāo)準(zhǔn)中發(fā)生濕硫化氫損傷的溫度范圍是值得商榷的。

綜上，20號鋼在含Cl-的硫化氫酸性水環(huán)境中的耐蝕性較差，且易在低溫下發(fā)生氫鼓泡。因此20號鋼在脫H2S汽提塔塔頂系統(tǒng)中單獨使用時，會產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕問題，必須采取加注緩蝕劑或注水等配套的防腐蝕措施，才能保證設(shè)備的安全運(yùn)行。

2.1.2 不銹鋼

由表3可見:4種不銹鋼在H2S分壓為0.3 MPa,90 ℃、含50 μg/g Cl-,2 m/s攪拌速率條件下的腐蝕速率分別為0.012,0.005,0.002,0.002 mm/a。與20號鋼相比，在同一試驗環(huán)境中，4種不銹鋼的腐蝕速率下降了近兩個數(shù)量級，腐蝕輕微。由圖1可見：經(jīng)過96 h浸泡試驗后，304L和321不銹鋼表面整體光滑光亮，但部分區(qū)域出現(xiàn)了銹斑狀的腐蝕痕跡，采用SEM觀察到蜂窩狀的局部腐蝕；316L和2205不銹鋼的表面光滑光亮，無明顯腐蝕痕跡。這表明，316L和2205不銹鋼的耐蝕性優(yōu)于304L和321不銹鋼的。

表3 H2S分壓為0.3 MPa,90 ℃,含50 μg/g Cl-,2 m/s攪拌速率條件下,4種不銹鋼在硫化氫酸性水中的腐蝕速率及腐蝕特征Tab. 3 Corrosion rates and characteristics of four stainless steel at 90 ℃ in the solution containing 50 μg/gCl-, with 2 m/s stiring rate and 0.3 MPa H2S presure

(a) 304L (b) 321

(c) 316L (d) 2205圖1 4種不銹鋼經(jīng)96 h浸泡試驗后的表面SEM形貌Fig. 1 SEM morphology of the surface of 4 materials after 96 h immersion test

與20號鋼相比，奧氏體不銹鋼304L、321、316L及雙相不銹鋼2205具有較好的耐蝕性。這是因為不銹鋼中的合金元素鉻會在金屬表面形成薄而致密的富鉻氧化物鈍化膜，抑制金屬陽極反應(yīng)及相應(yīng)的陰極過程的進(jìn)行，對材料內(nèi)部基體起保護(hù)作用。但是，在硫化氫酸性溶液中，H2S在不銹鋼表面吸附，并形成硫化物[11]，而Cl-的存在會使難溶的硫化物溶解重新釋放出去極化劑H2S，對不銹鋼的新鮮表面產(chǎn)生活化作用，促進(jìn)陽極反應(yīng)進(jìn)行，導(dǎo)致不銹鋼表面鈍化膜存在缺陷。另外，Cl-在鈍化膜表面會優(yōu)先吸附，極易穿過鈍化膜的微小缺陷形成聚集，將氧原子排擠掉，形成可溶性氯化物，水解致局部介質(zhì)酸性增強(qiáng)，繼續(xù)加速不銹鋼的陽極反應(yīng)，在鈍化膜的缺陷部位形成點蝕核。然而不銹鋼自身具有再鈍化能力，會對點蝕核的形成和擴(kuò)展產(chǎn)生一定的抑制作用。試驗溶液中含Cl-為50 μg/g，點蝕核的形成和擴(kuò)展速率不是很快，再加上不銹鋼的再鈍化產(chǎn)生抑制作用，當(dāng)點蝕核的形成稍快于不銹鋼的再鈍化時，就形成了304L和321不銹鋼表面不規(guī)則的蜂窩狀局部腐蝕，而不是形狀規(guī)則、向試樣厚度方向發(fā)展的點蝕坑。316L和2205不銹鋼表面無局部腐蝕，表明316L和2205不銹鋼相對于304L和321不銹鋼具有更好的鈍化和再鈍化能力，耐點蝕性能較高。

從合金成分來看，316L和2205不銹鋼中除了鉻元素外，還添加了2%～3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的鉬元素，且鉬元素提高不銹鋼抗點蝕性能的能力是鉻元素的3.3倍(見PREN公式)。而304L和321不銹鋼中不含鉬元素或含量微乎其微。由于鉬元素產(chǎn)生的MoO2-能強(qiáng)烈促進(jìn)基體的鈍化[12]，因而在試驗環(huán)境中顯著提高了不銹鋼表面鈍化膜的穩(wěn)定性，從而改善了316L和2205不銹鋼的抗點蝕性能，阻止了局部腐蝕的發(fā)生。雖然321不銹鋼中也含有鉬元素，但鉬元素含量只有0.031%，對321不銹鋼的耐點蝕性能改善有限。試驗結(jié)果再次證明鉬元素的添加有利于提高不銹鋼的耐點蝕性能。

2.2 抗點蝕性能評價

在焊接過程中,不銹鋼容易在焊縫附近形成熱影響區(qū)，且在金屬內(nèi)部存在殘余應(yīng)力，若在腐蝕環(huán)境中長期服役，焊縫位置通常首先出現(xiàn)腐蝕，故采用恒電位陽極極化法對304L、321和316L不銹鋼焊縫部位進(jìn)行了耐點蝕性能評價。由圖2可見:低于90 ℃時，304L、321和316L不銹鋼的腐蝕電流密度(Jcorr)均極小，約為1.2 μA/cm2，且3種不銹鋼腐蝕電流密度由大到小為304L>321>316L，這與浸泡試驗結(jié)果一致。3種不銹鋼的Jcorr均未發(fā)生急劇增大，說明在該溫度范圍內(nèi)3種不銹鋼表面的鈍化膜能較好地保護(hù)金屬基體，沒有發(fā)生點蝕。由于試驗溫度范圍只限于0～90 ℃，無法測出這3種不銹鋼準(zhǔn)確的臨界點蝕溫度，但可以確定是大于90 ℃的。

上述試驗結(jié)果表明:在90 ℃以下、含100 μg/g Cl-的水溶液中，304L、321和316L不銹鋼焊縫部位具有一定的耐點蝕能力。而在浸泡腐蝕試驗中，304L和321不銹鋼在90 ℃、含50 μg/g Cl-的硫化氫酸性水中就出現(xiàn)了輕微點蝕引起的蜂窩狀局部腐蝕。這表明H2S的存在有助于不銹鋼表面的活化，使不銹鋼的臨界點蝕溫度向低溫移動，明顯提高了不銹鋼的點蝕敏感性。結(jié)合現(xiàn)有的文獻(xiàn)結(jié)果[13-15]可以認(rèn)為，酸性條件下Cl-協(xié)同作用會使H2S對不銹鋼產(chǎn)生去鈍化作用，致使不銹鋼表面的鈍化膜變薄，出現(xiàn)破損，因而，耐蝕性變差，導(dǎo)致高的腐蝕電流密度和低的電荷轉(zhuǎn)移電阻，有助于Cl-在不銹鋼形成表面點蝕核，但最終點蝕是否形成則取決于腐蝕條件下不銹鋼耐點蝕性能的強(qiáng)弱。

圖2 3種不銹鋼的腐蝕電流密度隨溫度的變化曲線Fig. 2 Corrosion current density vs. temperature curves of three materials

2.3 U型彎曲應(yīng)力腐蝕試驗

由圖3可見：經(jīng)720 h試驗后，3種不銹鋼試樣表面略有變色，無明顯腐蝕痕跡，且表面上無裂紋產(chǎn)生，表明304L、321和316L不銹鋼焊接試樣在該試驗條件下無應(yīng)力腐蝕開裂敏感性。

2.4 討論

加氫裝置脫H2S汽提塔塔頂系統(tǒng)的腐蝕主要集中在脫H2S汽提塔上部及其冷凝冷卻系統(tǒng)，該系統(tǒng)的腐蝕主要是濕硫化氫腐蝕和氯離子腐蝕。大多數(shù)企業(yè)采用加注緩蝕劑或既注緩蝕劑又注水的工藝防腐蝕措施。脫H2S汽提塔塔頂一般采用碳鋼+0Cr13襯里或碳鋼+奧氏體不銹鋼襯里，也有整塔采用碳鋼，塔頂筒體和塔盤存在腐蝕減薄和點蝕，甚至出現(xiàn)頂封頭泄漏，封頭與筒體的環(huán)焊縫有穿透裂紋；塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)的管線基本都采用碳鋼，個別煉化企業(yè)在管線出現(xiàn)腐蝕穿孔后將材料升級為304L或321奧氏體不銹鋼。

(a) 304L (b) 321 (c) 316L圖3 3種不銹鋼的U型彎曲試樣在硫化氫酸性水中浸泡后的宏觀形貌(720 h)Fig. 3 Macro-appearance of U-bend specimens of 3 stainless steels after immersion corrosion in the sour solution of H2S for 720 h

從試驗結(jié)果來看，20號鋼在含Cl-的硫化氫酸性水環(huán)境中耐蝕性較差，且易在低溫下發(fā)生氫鼓泡。相比之下，304L、321、316L和2205不銹鋼的腐蝕速率較小，具有較高的耐蝕性。316L和2205不銹鋼表面無明顯腐蝕痕跡，而304L和321不銹鋼的部分區(qū)域出現(xiàn)了蜂窩狀的局部腐蝕，316L和2205不銹鋼的耐點蝕性能優(yōu)于304L和321不銹鋼的。H2S的存在明顯提高了奧氏體不銹鋼在Cl-環(huán)境中的點蝕敏感性。在90 ℃含Cl-的硫化氫酸性水環(huán)境中，304L、321和316L不銹鋼焊接試樣無應(yīng)力腐蝕開裂敏感性。但是隨溫度的升高，Cl-含量的增大，奧氏體不銹鋼的應(yīng)力腐蝕敏感性也會相應(yīng)增加，因此在選材時要結(jié)合實際工況進(jìn)行綜合考慮。一般情況下，可選用304L和321不銹鋼來替代碳鋼。若塔頂系統(tǒng)中H2S或Cl-含量較高時，為保證設(shè)備的長期穩(wěn)定運(yùn)行，可優(yōu)先考慮316L不銹鋼，以及耐氯化物應(yīng)力腐蝕性能更強(qiáng)的2205不銹鋼。

3 結(jié)論

(1) 在模擬脫H2S汽提塔塔頂系統(tǒng)工況條件下，20號鋼發(fā)生了明顯腐蝕，而304L、321、316L和2205不銹鋼腐蝕輕微，耐蝕性好。316L和2205不銹鋼試樣的耐點蝕性能優(yōu)于304L和321不銹鋼試樣的，試樣表面沒有出現(xiàn)輕微點蝕造成的蜂窩狀局部腐蝕。

(2) H2S促進(jìn)了不銹鋼表面的活化，明顯提高了奧氏體不銹鋼的點蝕敏感性。304L、321、316L不銹鋼焊接試樣在90 ℃、含100 μg/g Cl-的硫化氫酸性水溶液中無應(yīng)力腐蝕開裂敏感性。

(3) 由于加氫裝置的類型及工藝要求的差異，脫H2S汽提塔塔頂?shù)母g環(huán)境存在較大差異，本試驗結(jié)果為煉廠加氫裝置脫H2S汽提塔塔頂系統(tǒng)的選材升級優(yōu)化提供參考。一般情況下，可選用304L和321不銹鋼來替代碳鋼，若H2S或Cl-含量較高，可優(yōu)先考慮316L不銹鋼，以及耐氯化物應(yīng)力腐蝕性能更強(qiáng)的2205不銹鋼。

[1] 張海濤. 加氫裝置設(shè)備腐蝕分析與安全防護(hù)[J]. 石油化工安全環(huán)保技術(shù)，2007,33(2)：29-35.

[2] 左超，段玉科，王健平，等. 柴油加氫裝置的低溫濕硫化氫腐蝕與防護(hù)[J]. 石油化工腐蝕與防護(hù)，2007，24(1)：61-63.

[3] 姚連仲，張樹萍. 加氫裂化裝置冷卻器(E-204)腐蝕泄露原因分析[J]. 石油化工設(shè)備技術(shù)，2006,27(4)：50-52.

[4] 張傳周. 4種硫化氫汽提塔頂材料耐腐蝕性能分析[J]. 河南化工，2010，27(10)：66-67.

[5] 孫昱. 蠟油加氫裝置硫化氫汽提塔的腐蝕與防護(hù)[J]. 石油化工腐蝕與防護(hù)，2013，30(2)：10-13.

[6] 程豪奇，王秋靈，裴季紅. 脫硫化氫汽提塔塔頂腐蝕原因分析與對策[J]. 石油化工環(huán)境保護(hù)，2006,29(3)：52-56.

[7] VELOZ M A,GONZALEZ I. Electrochemical study of carbon steel corrosion in buffered acetic acid solutions with chlorides and H2S[J]. Electrochimica Acta,2002,48(2)：135-144.

[8] ZHENG S Q,QI Y M,CHEN C F,et al. Effect of hydrogen and inclusions on the tensile properties and fracture behavior of A350LF2 steels after exposure to wet H2S environments[J]. Corrosion Science,2012(60)：59-68.

[9] 趙小燕,劉希武,苗普，等. X52鋼在模擬高酸性氣田環(huán)境中的腐蝕行為[J]. 腐蝕與防護(hù)，2015，36(12)：1166-1189.

[10] 劉烈煒，胡倩，郭沨，等. 硫化氫對不銹鋼在酸性體系中腐蝕行為影響的研究[J]. 腐蝕與防護(hù)，2002,23(1)：10-14.

[11] 范強(qiáng)強(qiáng). 316L奧氏體不銹鋼的腐蝕行為[J]. 金屬腐蝕控制，2013，27(11)：39-43.

[12] CASE R P,RINCON H E,MCLNTYRE D R. Anlysis of pit stability in type 316L stainless steel exposed to H2S-saturated dilute chloride solutions above the critical pitting temperature[J]. Corrosion,2012,68(3):1-12.

[13] HE W,KNUDSEN O,DIPLAS S. Corrosion of stainless steel 316L in simulated formation water environment with CO2-H2S-Cl-[J]. Corrosion Science,2009,51：2811-2819.

[14] 薛俊鵬，于勇，張雷，等. H2S對316L不銹鋼含Cl-環(huán)境下點蝕行為的影響[J]. 腐蝕與防護(hù)，2012，33(2)：106-109.

[15] 張耀豐，丁毅，陸曉峰，等. 304不銹鋼在H2S介質(zhì)條件下的應(yīng)力腐蝕[J]. 中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報，2007，27(2)：101-103.