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(上海化工研究院，上海 200062)

近十年來隨著現(xiàn)代數(shù)學(xué)方法以及電子技術(shù)的發(fā)展，電化學(xué)噪聲技術(shù)作為新興的檢測手段受到了越來越多學(xué)者的關(guān)注[1-2]。董澤華等[3]研究了16Mn鋼在0.1 mol·L-1Cl-+0.5 mol·L-1HCO3-溶液中的電化學(xué)噪聲，指出腐蝕階段與形核速率、噪聲電阻等電化學(xué)噪聲參數(shù)的對應(yīng)關(guān)系。CHENG等[4]研究了碳鋼在含氯溶液中的點蝕行為，認(rèn)為電流峰的迅速上升和下降與鈍化膜的破裂/修復(fù)有關(guān)，可以表征亞穩(wěn)態(tài)點蝕生長與消失。杜楠等[5]采用電化學(xué)噪聲與掃描電子顯微鏡(SEM)相結(jié)合的方法研究了304不銹鋼在6.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)FeCl3溶液中點蝕的生長過程。目前，產(chǎn)生的電化學(xué)信號與電極反應(yīng)過程的對應(yīng)關(guān)系以及如何根據(jù)噪聲信號正確地解析點蝕過程是限制電化學(xué)噪聲實際應(yīng)用的主要問題[6]。

本工作通過采用電化學(xué)噪聲技術(shù)研究了2205鋼在含氯離子水溶液中的點蝕行為，以期為硫酸銨復(fù)分解法制硫酸鉀生產(chǎn)線中的不銹鋼設(shè)備選材、腐蝕過程中電化學(xué)噪聲信號的正確解析及今后生產(chǎn)設(shè)備局部腐蝕監(jiān)測等方面提供理論依據(jù)。

1 試驗

1.1 試樣與溶液

試驗材料為2205雙相鋼，尺寸為10 mm×10 mm×2 mm，化學(xué)成分為：wC0.03%，wSi0.60%，wMn1.20%，wS0.02%，wP0.03%，wCr21.30%，wNi4.80%，wMo2.76%，wN0.09%，余量為Fe。為防止試驗過程中產(chǎn)生縫隙腐蝕，試驗前，首先將試樣置于50 ℃、30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)硝酸溶液中進行鈍化處理，隨后在非工作面上焊接銅導(dǎo)線，再將試樣置于聚氯乙烯(PVC)環(huán)中，保留10 mm×10 mm工作面，其余面用美國進口的HASUCAST灌封膠封裝。工作面用金相砂紙(240～2000 號)逐級打磨，并在金相試樣拋光機上拋光處理后，用自來水沖洗、無水乙醇脫水、丙酮脫脂，冷風(fēng)吹干后置于干燥皿內(nèi)待用。

試驗溶液按照國標(biāo)GB/T 17897-1999《不銹鋼三氯化鐵點腐蝕試驗方法》進行配制，即0.05 mol·L-1HCl+6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))FeCl3·6H2O溶液，采用分析純試劑和蒸餾水配制而成，試驗溫度(50±1) ℃，試驗溶液未經(jīng)除氧處理。

1.2 電化學(xué)噪聲測試

電化學(xué)噪聲測試采用三電極體系，其中工作電極(WE1、WE2)為兩個2205鋼試樣，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。在開路電位下，采用CS350電化學(xué)工作站的電化學(xué)噪聲模塊，測量WE1、WE2之間的電流噪聲及WE1與參比電極之間的電位噪聲。采樣頻率為2 Hz，測量時間為1 024 s，試驗周期168 h。為避免外界信號對測試系統(tǒng)的干擾，將體系置于接地的法拉第屏蔽箱中。

1.3 掛片試驗

將2205雙相鋼試樣置于試驗溶液中，當(dāng)電化學(xué)噪聲圖譜發(fā)生一定程度突變時取出，用去離子水沖洗、無水乙醇和丙酮清洗、冷風(fēng)吹干后，采用德國ZEISS公司生產(chǎn)的Merlin Compact場發(fā)射掃描電鏡儀，對試樣腐蝕后的形貌進行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 時域分析

試樣在浸泡過程中的電化學(xué)噪聲圖譜包含大量的特征暫態(tài)峰，不同的特征噪聲峰對應(yīng)不同的腐蝕過程，從電化學(xué)噪聲的時域譜中可以獲取與腐蝕相關(guān)的信息[7]。由于實際測試過程中得到的噪聲數(shù)據(jù)往往具有不穩(wěn)定性，特別是存在直流漂移時，將對時、頻分析結(jié)果產(chǎn)生明顯影響。故在對所有電化學(xué)噪聲數(shù)據(jù)進行時域、頻域分析前，均采用M=5的多項式擬合法消除直流漂移。表1為利用統(tǒng)計分析法計算得到的電位、電流噪聲參數(shù)。表中ESkewness、ISkewness、EKurtosis、IKurtosis分別為電位噪聲和電流噪聲分布的不對稱度(表示數(shù)據(jù)分布的對稱性)和峭度(表示噪聲信號分布相對于高斯分布的狀態(tài))；SE為噪聲電位的標(biāo)準(zhǔn)偏差；SI為噪聲電流的標(biāo)準(zhǔn)偏差；KI為電流噪聲信號功率密度曲線PSDI的線性斜率；Rn為噪聲電阻。

表1 電化學(xué)噪聲信號的各參數(shù)統(tǒng)計分析Tab. 1 Statistical analysis of parameters of electrochemical noise signal

由圖1可見：浸泡初期，試樣電流、電位噪聲的振幅較小，在1 024 s內(nèi)電流噪聲曲線在0附近波動，電位噪聲曲線不斷正移，表明在鈍態(tài)期2205鋼試樣表面仍有完整的鈍化膜存在；隨著浸泡時間的延長，電位開始出現(xiàn)快速下降、噪聲峰緩慢恢復(fù)。由圖2可見：浸泡4 h后出現(xiàn)的電位暫態(tài)峰，預(yù)示著鈍化膜可能出現(xiàn)了局部溶解，而后又被快速修復(fù)。由于鈍化膜的溶解和修復(fù)是一個競爭過程，在溶液未經(jīng)除氧處理情況下，溶液中的氧會加速鈍化膜的修復(fù)，故噪聲電阻在試樣浸泡初期呈現(xiàn)波動上升的趨勢(見圖3)。通常電流和電位噪聲峰快速上升或下降與鈍化膜的破裂/修復(fù)有關(guān)[8]，但電位噪聲峰快速

(a) 0 h

(b) 72 h

(c) 120 h

(d) 168 h圖1 試樣在不同浸泡階段的電化學(xué)噪聲時域圖Fig. 1 Electrochemical noise time domain diagrams of sampl eat different soaking stages

下降后恢復(fù)的時間(約為20 s)要遠(yuǎn)大于電流峰快速上升后恢復(fù)的時間。根據(jù)電容充放電模型，電容放電導(dǎo)致電位正移，電位逐漸恢復(fù)，因此電位峰恢復(fù)時間長于電流峰。電化學(xué)噪聲的電流偏差SI和電位偏差SE分別與電極過程中的電流或者電位瞬間值和平均值所構(gòu)成的偏差成正比，一般認(rèn)為隨著腐蝕速率的增加，電流噪聲的標(biāo)準(zhǔn)偏差SI隨之增大[9]。

(a) 整體圖

(b) 局部放大圖圖2 試樣浸泡4 h的電化學(xué)噪聲時域圖Fig. 2 Electrochemical noise time domain diagrams of sample after soaking for 4 h

圖3 Rn隨浸泡時間的變化曲線Fig. 3 Change curve of Rn vs. soaking time

在浸泡開始階段，電流標(biāo)準(zhǔn)偏差較小(見圖4)，主要是因為此階段試樣仍處于鈍態(tài)期或點蝕誘導(dǎo)期，試樣表面有一層較完整致密的鈍化膜保護。

圖4 SI隨浸泡時間的變化曲線Fig. 4 Change curve of SI vs. soaking time

由圖5可見：電位噪聲峰個數(shù)和強度均有所增加，但尚未形成真正的蝕孔。直至浸泡48 h后，在SEM圖上可觀察到少量小蝕坑,見圖6(a)，蝕坑小而淺，且邊緣部分較光亮，鈍化膜已不完整，此時試樣開始由鈍化態(tài)向亞穩(wěn)態(tài)點蝕過渡。

圖5 試樣鋼浸泡17～20 h的電化學(xué)噪聲時域圖Fig. 5 Electrochemical noise time domain diagrams of sample after soaking for 17～20 h

當(dāng)浸泡72 h時，噪聲譜中有密集的電位和電流暫態(tài)峰出現(xiàn)，與第一階段相比腐蝕電流顯著增大。電流噪聲譜和電位噪聲譜的整體趨勢呈同步異向變化，主要是由于具有侵蝕性的Cl-在工作電極表面富集，使得鈍化膜局部離子電導(dǎo)增大，保護性能降低。此時試樣已進入亞穩(wěn)態(tài)點蝕過渡期，鈍化膜開始出現(xiàn)局部破壞，形成亞穩(wěn)態(tài)點蝕核，Rn迅速減小為410.81 Ω，電流標(biāo)準(zhǔn)偏差出現(xiàn)第一次顯著的增加，說明在試樣表面已有蝕坑形成。在SEM圖上也可觀察到試樣表面蝕坑的出現(xiàn),見圖6(b)，蝕坑半徑為2～4 μm，此時蝕坑尚淺，可以觀察到蝕坑底部。

隨著浸泡時間的繼續(xù)增加，腐蝕電流進一步增大，暫態(tài)峰的數(shù)量和強度均有所增加。在SEM下可觀察到試樣表面已產(chǎn)生大量密集的蝕坑，蝕坑半徑較小，為1～2 μm,見圖6(c)。SEM觀察發(fā)現(xiàn)，浸泡168 h的2205鋼試樣，經(jīng)溶液中Cl-侵蝕后的表面，同一部位蝕坑有從“聚合”發(fā)展為更大蝕坑的趨勢,見圖6(d)。試驗結(jié)果證明，2205鋼在0.05 mol·L-1HCl+6% FeCl3·6H2O溶液中，其局部點蝕發(fā)展規(guī)律是同一部位形成的穩(wěn)態(tài)蝕坑將通過自身擴展、“聚合”和“深挖”互相連結(jié)。這些現(xiàn)象在噪聲譜測試中表現(xiàn)為，一旦在金屬試樣表面上有蝕孔形成，電流或電位的隨機波動就消失或大幅減弱，并呈現(xiàn)出類似均勻腐蝕的特征，此時的噪聲圖譜又逐漸恢復(fù)到大幅漂移階段，并伴隨著大量的小幅暫態(tài)峰。

(a) 48 h

(b) 72 h

(c) 120 h

(d) 168 h圖6 不同浸泡時間后2205試樣表面SEM形貌Fig. 6 Surface SEM morphology of 2205 sample after different immersion times

2.2 頻域分析

對于功率譜密度(PSD)的斜率與腐蝕形態(tài)之間的關(guān)系，一般認(rèn)為斜率越大，表明腐蝕越可能是以局部腐蝕為主，而斜率減小，往往預(yù)示著均勻腐蝕或者全面鈍化[10]。因此，可根據(jù)電流PSDI曲線高頻段線性斜率的取值來判斷金屬的腐蝕狀態(tài)，這種方法尤其是對于腐蝕監(jiān)/檢測來說是很有用的。經(jīng)快速傅里葉變換得到電流噪聲功率譜密度曲線(PSDI)，根據(jù)公式[4,11]將PSDI曲線的線性部分進行線性擬合，計算曲線傾斜部分的斜率KI，便可分析PSDI曲線的特征參數(shù)。

lg(PSDI)=AI+KIlg(f)

(1)

式中：A為頻率為零時的截距；KI為PSDI曲線的斜率；f為頻率。

對表1中PSDI高頻線性斜率KI與浸泡時間作圖(見圖7)，在0～24 h的浸泡時間內(nèi)KI為-1.05～-1.87，這表明試樣處于點蝕誘導(dǎo)期，鈍化膜處于溶解與修復(fù)過程中。浸泡120 h后，KI約為-2.0，說明試樣已處于穩(wěn)態(tài)點蝕期或穩(wěn)態(tài)點蝕后期。

由圖8和圖9可知：當(dāng)試樣浸泡0,72,120,168 h時，低頻白噪聲水平值分別在10-17～10-16、10-14～10-13、10-13～10-12、10-11～10-10附近，且隨浸泡時間延長，低頻白噪聲水平值逐漸增大，表明2205鋼表面的點蝕加劇。168 h時的電流功率密度譜中有高頻白噪聲出現(xiàn)，表明2205鋼表面已處于穩(wěn)態(tài)點蝕后期。頻域分析結(jié)果與噪聲譜圖、噪聲電阻和SEM掃描測試的分析結(jié)果一致。

圖7 PSDI的直線斜率隨浸泡時間的變化曲線Fig. 7 KI of 2205 during the whole immersion time

(a) 0 h (a) 0 h

(b) 72 h (b) 72 h

(c) 120 h (c) 120 h

(d) 168 h圖8 2205鋼在不同浸泡階段的PSD曲線Fig. 8 PSD curves of 2205 steel after immersion for different times(d) 168 h圖9 2205鋼在不同浸泡階段的PSD曲線擬合圖Fig. 9 Fitting results of PSD curves of 2205 steel after immersion for different times

3 結(jié)論

(1) 2205鋼在0.05 mol·L-1HCl+6% FeCl3·6H2O溶液中，經(jīng)168 h浸泡后，其點蝕發(fā)展階段可大致分為鈍態(tài)期、亞穩(wěn)態(tài)點蝕期、穩(wěn)態(tài)點蝕期及穩(wěn)態(tài)點蝕后期，且各時期的圖譜特征明顯不同；

(2) 利用Rn、電流標(biāo)準(zhǔn)偏差SI、不對稱度、峭度及電流功率譜密度曲線傾斜部分的斜率KI等參數(shù)，可判斷點蝕的發(fā)生及發(fā)展過程，點蝕傾向越劇烈，電流噪聲標(biāo)準(zhǔn)偏差越大，噪聲電阻越??；

(3) 2205鋼在FeCl3溶液中點蝕發(fā)展規(guī)律與同一部位形成的穩(wěn)態(tài)蝕坑的擴展、“聚合”和“深挖”有關(guān)。表面形成大量穩(wěn)態(tài)蝕坑，可通過自身的擴展來互相連結(jié)。

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