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(1. 中國科學院 金屬研究所,沈陽 110016; 2. 遼寧紅沿河核電有限公司,大連 116319)

金屬材料在大氣環(huán)境中發(fā)生腐蝕會產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟損失。據(jù)統(tǒng)計，我國每年為材料腐蝕支出的費用占國民經(jīng)濟總值的5%，其中一半以上是由大氣腐蝕引起的[1]。我國的核電項目主要建設在沿海地區(qū)，該地區(qū)普遍屬于海洋性大氣環(huán)境。但是對于紅沿河核電站來說，由于其特殊的地理位置，大氣環(huán)境不再是單純的海洋性大氣環(huán)境，其大氣環(huán)境腐蝕因素不但包括了海洋性大氣的高Cl-，而且還包含工業(yè)大氣的高SO42-。在核電站的建設及運營過程中，由于大量低碳鋼作為基礎材料被曝曬在大氣腐蝕環(huán)境中，因此開展低碳鋼腐蝕失效行為研究具有重要的實際意義。ERICSSON最早用氣候箱發(fā)現(xiàn)氯化物與二氧化硫有協(xié)同作用。蔡健平等[2]研究了低碳鋼在SO42-和Cl-協(xié)同作用下的初期腐蝕行為，結果表明,隨著腐蝕的進行，這種協(xié)同作用在減小。王振堯等[3]研究了SO2和Cl-協(xié)同作用下Q235鋼腐蝕產(chǎn)物的形成以及銹層保護機制的破壞和暴露24個月后所出現(xiàn)的逆轉現(xiàn)象。屈慶等[4]通過實驗室加速手段在高濕狀態(tài)下分別研究了NaCl和SO2對A3鋼的腐蝕影響，結果表明,在腐蝕初期協(xié)同作用的效果大于兩種腐蝕因素的簡單相加。郝顯赫等[5]研究了鋅在工業(yè)海洋性大氣環(huán)境中的腐蝕行為，結果表明，SO2和Cl-協(xié)同作用破壞了鋅的氧化層的保護作用，使其腐蝕加劇。本工作研究了工業(yè)海洋性大氣環(huán)境中SO2和Cl-的協(xié)同效應對核電工程中大量使用的Q235和Q345碳鋼腐蝕行為的影響。

1 試驗

1.1 試樣制備

試驗材料為Q235和Q345鋼，其化學成分見表1。

表1 Q235和Q345鋼的化學成分Tab. 1 Chemical composition of Q235 and Q345 steel %

試樣制備按照GB/T 6464-1997進行。試樣尺寸為100 mm×50 mm×3 mm。所有試樣表面經(jīng)除油以后，酒精脫水，然后置于干燥器中，24 h后用分析天平稱量，精確至0.000 1 g。

1.2 大氣曝曬場環(huán)境

遼寧紅沿河核電站地處渤海遼東灣東側，場址三面環(huán)海，東側與陸地接壤，地勢高度差起伏較小，大部分地段平坦開闊。在冬季北方內(nèi)陸大量的煤炭供暖，使大氣環(huán)境中SO2含量增加，并且伴隨著內(nèi)陸風的風向使紅沿河核電站大氣環(huán)境中的SO2含量增大，這使得紅沿河形成了工業(yè)海洋性大氣環(huán)境。曝曬場位于海岸線400 m處，高于海平面約100 m。年平均溫度為11.6 ℃，平均相對濕度為70.1%，平均降水量為528.8 mm/a。其中大氣中腐蝕污染物SO2含量為0.411 6 mg/(100 cm2·d),Cl-含量為0.057 35 mg/(100 cm2·d)。

1.3 試驗方法

曝曬試樣表面與垂直方向呈45°，曝曬時間為6個月、12個月、18個月、24個月和36個月，每組試驗取4個平行試樣，其中一片用于銹層形貌觀察。依據(jù)GB/T 16545-1996，采用500 mL濃鹽酸+500 mL蒸餾水+3.5 g六次甲基四胺配成自制除銹液，在室溫下浸泡、刷洗，直至將銹除凈，同時用未腐蝕的鋼樣校正除銹液對基體的腐蝕程度。除銹后的試樣經(jīng)水洗、酒精脫水、吹干后放入干燥器中，24 h后取出稱量，每組取三片平行試樣測定試片的質(zhì)量損失，按照GB/T 19292.4-2003計算腐蝕速率。

使用FEI公司的XL30 ESEM FEG型環(huán)境掃描電鏡觀察銹層形貌,在分析元素含量時，需除去噴碳時碳元素的影響。使用Rigaku-D/max-2500PC型X射線衍射儀，在50 kV、250 mA條件下,以4°/ min的掃描速率對腐蝕產(chǎn)物進行定性分析，掃描范圍為10°～80°。最后采用Jade軟件對X射線衍射結果進行擬合。

2 結果與討論

2.1 曝曬試驗

由圖1可見:腐蝕初期，Q345鋼的腐蝕速率大于Q235鋼的；但是，隨著腐蝕時間延長，Q235鋼與Q345鋼的腐蝕速率逐漸趨與一致，鋼表面銹層對基體的保護性作用增加，鋼腐蝕速率降低。這表明，Q235和Q345鋼的銹層化學穩(wěn)定性相似。曝曬1.5～2 a間，兩種鋼腐蝕速率的下降進入平緩期，這意味著在此期間腐蝕程度減緩變慢。 依據(jù)GB/T19292.1-2003標準，以兩種鋼1 a腐蝕速率評估紅沿河大氣環(huán)境腐蝕級別為C3級。

圖1 兩種試樣在紅沿河大氣環(huán)境中的腐蝕速率Fig. 1 Corrosion rates of 2 samples in Hongyanhe atmospheric environment

2.2 腐蝕產(chǎn)物

由圖2和圖3可見:在腐蝕初期，兩種鋼的表面形成了球狀銹層，整個銹層有較大的孔隙率;并且液膜中SO42-的存在使得液膜的pH降低，形成了酸循環(huán)腐蝕機制,這加重了低碳鋼的腐蝕程度。海洋性大氣環(huán)境中的Cl-對金屬的強腐蝕性體現(xiàn)在其穿透性，破壞了腐蝕產(chǎn)物的完整性。使基體的金屬元素與更多的氧和腐蝕污染物接觸，加重腐蝕深度[6-12]。隨著腐蝕的發(fā)展，鋼表面形成了相對完整的銹層，此時鋼的腐蝕速率降低。曝曬時間為18個月時，Q235和Q345鋼銹層表面出現(xiàn)了大量的孔洞，這是由于大氣中SO2的存在，使得銹層中鐵的氧化物與具有強還原性的硫酸根離子形成可溶性的Fe2(SO4)3，同時該硫酸鹽與基體相接觸進一步形成FeSO4。由于可溶性硫酸鹽的存在，使得銹層的完整性被破壞，大氣環(huán)境中的污染物通過孔隙與基體的接觸面積增大，加速了低碳鋼的腐蝕。具體反應如下：

(a) 6個月 (b) 12個月 (c) 18個月

(d) 24個月 (e) 36個月圖2 Q235鋼在紅沿河大氣中暴露不同時間的表面微觀形貌Fig. 2 Microscopic morphology of Q235 steel exposed to Hongyanhe atmosphere for different times： (a) 6 months, (b) 12 months, (c) 18 months, (d) 24 months, (e) 36 months

(a) 6個月 (b) 12個月 (c) 18個月

(d) 24個月 (e) 36個月圖3 Q345鋼在紅沿河大氣中暴露不同時間的表面微觀形貌Fig. 3 Microscopic morphology of Q345 steel exposed to Hongyanhe atmosphere for different times： (a) 6 months, (b) 12 months, (c) 18 months, (d) 24 months, (e) 36 months

(2)

(3)

在腐蝕初期，Q235鋼的腐蝕產(chǎn)物形貌由球狀向片狀生長，而Q345鋼的腐蝕產(chǎn)物形貌由球簇狀向片狀生長，這就使得在腐蝕初期，Q345鋼的銹層出現(xiàn)層疊狀,見圖3(b)。這種銹層結構大大增加了銹層的孔隙率，工業(yè)海洋大氣中的污染物更容易與基體相接觸，使得Q345鋼在腐蝕初期的腐蝕速率高于Q235鋼的。但在曝曬24個月后，隨著腐蝕的發(fā)展，銹層厚度和致密性增加，Q345鋼的銹層保護性逐漸接近Q235鋼的，使得兩種低碳鋼的腐蝕速率相接近。

由圖4可見:兩種鋼在紅沿河大氣環(huán)境中曝曬后的主要腐蝕產(chǎn)物為α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH和Fe3O4。其中，β-FeOOH的形成是因為銹層中大量Cl-的存在，F(xiàn)e3+與液膜中Cl-形成FeCl3,此時大氣中SO2在液膜中形成SO42-,Fe3+與SO42-反應生成了Fe2(SO4)3,在pH=6～8的條件下水解得到α-FeOOH和γ-FeOOH。隨著曝曬時間的延長，兩種鋼的腐蝕產(chǎn)物變化相同，都是由化學性質(zhì)活躍的γ-FeOOH和非晶態(tài)的Fe3O4向電化學穩(wěn)定性好的α-FeOOH和β-FeOOH轉變。由此可見，在曝曬18個月時,SO2和Cl-協(xié)同作用體現(xiàn)在硫酸根將銹層中鐵的氧化產(chǎn)物分解，形成為可溶性硫酸鹽，破壞了低碳鋼銹層的完整性。此時，大氣中污染物進一步與基體相接觸，繼續(xù)腐蝕基體[6-9,13]。

由圖5和圖6可見:在腐蝕初期貫穿銹層的裂紋隨著腐蝕的進行，數(shù)量減少，且不能形成完整的貫穿裂紋。但在曝曬18個月時，由于SO2和Cl-協(xié)同作用又一次開始出現(xiàn)貫穿銹層的裂紋，銹層中的硫酸鹽對低碳鋼基體進一步腐蝕，加快低碳鋼中Fe元素的溶解[10-12,14],減緩了腐蝕。

(a) Q235鋼

(b) Q345鋼圖4 Q235和Q345鋼在紅沿河大氣環(huán)境中,曝曬不同時間后表面的腐蝕產(chǎn)物的X射線衍射譜Fig. 4 X-ray diffraction patterns of corrosion products on the surface of Q235 (a) and Q345 (b) steel after exposedto Hongyanhe atmosphere for different times

(a) 6個月 (b) 12個月 (c) 18個月

(d) 24個月 (e) 36個月圖5 Q235鋼在紅沿河大氣中暴露不同時間的截面形貌Fig. 5 Cross-section of Q234 steel exposed to Hongyanhe atmosphere for different times：(a) 6 months, (b) 12 months, (c) 18 months, (d) 24 months, (e) 36 months

(d) 24個月 (e) 36個月圖6 Q345鋼在紅沿河大氣中暴露不同時間的截面形貌Fig. 6 Cross-section of Q345 steel exposed to Hongyanhe atmosphere for different times： (a) 6 months, (b) 12 months, (c) 18 months, (d) 24 months, (e) 36 months

3 結論

(1) 依據(jù)GB/T 19292.1-2003標準，紅沿河核電站所在工業(yè)海洋大氣環(huán)境的腐蝕等級為C3級。

(2) 在工業(yè)海洋性大氣環(huán)境中，SO2和Cl-協(xié)同作用使得銹層中形成了可溶性硫酸鹽，從而形成了貫穿銹層的裂紋，降低了銹層對碳鋼基體的保護作用。

(3) 在腐蝕初期，由于Q345鋼表面銹層的生長方式不同于Q235鋼的，形成了孔隙率較大的銹層結構，所以Q345鋼的腐蝕速率大于Q235鋼的。隨著表面銹層的增長， Q345和Q235鋼的腐蝕速率趨于一致。

(4) Q345和Q235鋼在工業(yè)海洋性大氣環(huán)境中的腐蝕行為差異是由銹層的完整性結構不同所引發(fā)的，而隨曝曬時間的延長，兩種低碳鋼的銹層化學性質(zhì)的變化是相同的。

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