陳偉 馬滿英 周鵬 楊曙明 李輝

摘要：時(shí)鄰苯二甲酸酯類塑化劑（PAEs）的毒性進(jìn)行了分析，采用直接進(jìn)樣氣相色譜法時(shí)玻璃瓶裝食醋及塑料瓶裝食醋中的6種PAEs的含量進(jìn)行了檢測?？疾炝私輹r(shí)間、溫度變化及微波輻射等因素對(duì)PAEs向食醋中遷移的影響。結(jié)果表明：塑料瓶裝食醋中的PAEs含量明顯高于未接觸塑料的玻璃瓶裝食醋中的含量;隨著接觸時(shí)間的延長或溫度的升高，PAEs的遷移量明顯增加;微波加熱后，PAEs的遷移量增加尤為顯著。

關(guān)鍵詞：塑料瓶裝食醋;塑化劑;遷移;影響因素;毒性分析

中圖分類號(hào)：TS227

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1674-9944（2018）8-0130-03

1 引言

鄰苯二甲酸酯類塑化劑（ phthalic acid esters.PAEs）是塑料制品中最常用的添加劑之一，被廣泛應(yīng)用于食品包裝行業(yè)[1]。PAEs與塑料之間不會(huì)產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，但是，當(dāng)用于食品包裝的塑料接觸到醋酸、乙醇或油脂等物質(zhì)時(shí)，PAEs有可能從塑料中向這些物質(zhì)遷移[2]。本項(xiàng)日以市售塑料瓶裝食醋為測試對(duì)象，并與玻璃瓶裝食醋進(jìn)行對(duì)比，測試其中的PAEs含量，并考察浸泡時(shí)間、溫度變化及微波輻射等因素對(duì)PAEs向食醋中遷移的影響規(guī)律。并對(duì)食醋中PAEs的毒性進(jìn)行綜合分析。

2 PAEs的毒性分析

人體PAEs暴露主要來源于食物[3]，而食物中PAEs污染除了源于環(huán)境外，還有一個(gè)熏要的途徑為食品接觸材料中PAEs的遷移。研究表明，PAEs具有抗雄激素_牛物效應(yīng)及雌激素的特征[4，5]，對(duì)人體具有致畸、致突變以及抑制免疫功能等影響[6]，已成為全球性的主要環(huán)境有機(jī)污染物[7]。20世紀(jì)以來，人類加強(qiáng)了有關(guān)PAEs毒性的人群流行病學(xué)研究，眾多研究發(fā)現(xiàn)[6～8]，PAEs的毒性主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：①生殖發(fā)育毒性;②致癌性;③對(duì)生物體神經(jīng)系統(tǒng)可能存在毒性;④PAEs暴露與肥胖、Ⅱ型糖尿病以及兒童哮喘發(fā)病率增加有關(guān)。

3 實(shí)驗(yàn)材料、儀器與試劑

3.1 試樣與試劑

標(biāo)準(zhǔn)試樣：鄰苯二甲酸二甲酯（DMP），鄰苯二甲酸二辛酯（DOP），鄰苯二甲酸二丁酯（DBP），鄰苯二甲酸芐丁酯（ BBP），對(duì)苯二甲酸二辛酯（DOTP），鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP），均購于國家環(huán)?？偩謽?biāo)準(zhǔn)樣品研究所。

食醋樣品：0號(hào)和1號(hào)樣品分別為玻璃瓶裝白醋和陳醋，2號(hào)和3號(hào)分別為PET和LDPE塑料瓶裝白醋.4號(hào)和5號(hào)分別為PP和PE塑料瓶裝陳醋。0號(hào)、1號(hào)和2號(hào)直接采之株洲某大型超市。3號(hào)是將0號(hào)樣品灌入LDPE塑料瓶并密閉貯存30d所得;4號(hào)和5號(hào)是將1號(hào)樣品分別灌入PP和PE塑料瓶并密閉貯存30d所得。聚氯乙烯（PVC）食品包裝袋。

試劑：正己烷、乙酸乙酯、丙酮與二氯甲烷，均為色譜純級(jí)，購自美國TEDIA公司。

3.2 儀器

BP211D型精密電子天平，TurbovapⅡ型樣品濃縮儀，EP Pendorf型可調(diào)式移液器，KQ- 250DB型數(shù)控超聲波清洗器，真空多管固相萃取裝置，0.45 um針筒式微膜過濾器，GC-14B型氣相色譜儀。

4 試驗(yàn)方法及條件

4.1 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液及工作溶液的制備

分別稱取標(biāo)準(zhǔn)品DMP、DBP、BBP、DOP、DEHP、DOTP各0.050 g，用正己烷溶劑溶解后轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，用正己烷定容至刻度。得到質(zhì)量濃度為1000 ug/mL的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，在4℃環(huán)境下保存?zhèn)溆?。量取各?biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液1.0 mL置于25 mL容量瓶中，用正己烷定容至刻度，得到質(zhì)量濃度為40 ug/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，在4℃下保存?zhèn)溆谩?/p>

4.2 試驗(yàn)樣品的制備

將食醋樣品混合均勻，用移液管量取2 mL于10mL玻璃試管小，加入2.0mL 正己烷，之后再向其小加入少量氯化鈉，在漩渦振蕩器上渦旋2 min，靜置分層（如果分層不明顯，則在1500 r/min下離心5 min），取上清液進(jìn)行檢測。

4.3 抗干擾方法

試驗(yàn)中應(yīng)避免使用塑料用品。試驗(yàn)前應(yīng)對(duì)玻璃儀器及器皿、相關(guān)試劑等進(jìn)行凈化處理。并應(yīng)測定試劑的空白值，以便進(jìn)行比較和扣除。

4.4 氣相色譜條件

色譜柱為MD - 32 - 11 -1 WCOT FUSED SILl-CA 30 m×0.25 mm，COATING： CP SIL SCB DF=0.25 mm。進(jìn)樣n溫度為280℃，檢測溫度為290℃。采取程序升溫：150℃，持續(xù)1 min;250℃，升溫速度10.0℃/min，持續(xù)10 min;300℃，升溫速度8.0℃/mm，持續(xù)6min。分流比為20;載氣為N2，純度高于或等于99.999%;柱流速度為1.2 mL/min。進(jìn)樣量為1tll.;檢測器為F'ID檢測器。

4.5 食醋樣品中增塑劑含量的測定

配置濃度分別為0.00.4.00，12.00，20.00，28. 00，36.00，40.00μg/mL的塑化劑混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，用直接進(jìn)樣氣相色譜技術(shù)[1，2，7]進(jìn)行測定。分別進(jìn)樣3次，計(jì)算峰面積的平均值，以峰面積Y對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣質(zhì)量濃度X進(jìn)行線性回歸，得到各種塑化劑化合物的標(biāo)準(zhǔn)曲線。以信噪比S/N等于3的對(duì)應(yīng)濃度為分析測試的絕對(duì)檢出限。對(duì)所采集的6種食醋樣品進(jìn)行色譜分析，根據(jù)6種塑化劑標(biāo)準(zhǔn)品的保留時(shí)間定性樣品巾的塑化劑種類，再根據(jù)測得各組分的峰面積值用外標(biāo)法定量樣品中所含塑化劑的量。每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，取平均值。

4.6 塑化劑向食醋中遷移的影響因素試驗(yàn)

將用于食品包裝的聚氯乙烯（PVC）塑料袋剪成約2 mm×2 mm大小的碎片，稱取1g重的PVC碎片置于具塞試管中，加入20 mL的市售玻璃瓶裝食用白醋。在不同的條件下（改變時(shí)間、溫度以及微波加熱）浸泡。用濾紙過濾，用移液管量取2 mL的濾后白醋于10 mL玻璃試管中，加入2.0 mL正己烷，之后再向其中加入少量氯化鈉，在漩渦振蕩器上渦旋2 min，靜置分層（如果分層不明顯，則在1500 r/min下離心5 min），取上清液進(jìn)行檢測，在4℃下保存?zhèn)溆?。用氣相色譜儀測定食醋樣中DBP、DOP、BBP、DEHP、DOTP等5種塑化劑的含量。

5 結(jié)果與分析

對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行綜合分析及計(jì)算，得出精密度的標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD在3.6%～4.9%之間，其儀器分析誤差在允許范圍內(nèi)。PAEs的回收率為88. 34%～103.45%，達(dá)到了US EPA 8080方法對(duì)PAEs的回收率要求。

5.1 食醋樣品中PAEs的含量

測得6種食醋樣品中塑化劑的含量如表1所示。“-”表示未檢出。從表1可知，在6種樣品中均未檢出DMP，玻璃瓶裝食醋中均未檢出DOP和DEHP;且在玻璃瓶裝的0號(hào)白醋中未檢出DBP。而在由PET和LDPE塑料瓶裝的2-3號(hào)白醋和由PP和PE塑料瓶裝的4-5號(hào)陳醋中均檢出了除DMP以外的其它5種PAEs。且塑料瓶裝的2-5號(hào)食醋中的PAEs含量明顯高于玻璃瓶裝的O-1號(hào)食醋中的含量。說明塑料瓶壁中的PAEs已不同程度地向食醋中發(fā)生了遷移。玻璃瓶裝食醋中的極少量的塑化劑可能來源于生長環(huán)境和加工過程。

5.2 食醋與塑料的接觸時(shí)間對(duì)塑化劑遷移的影響

保持浸泡溫度為20℃，改變塑料在食醋中的浸泡時(shí)間，測定塑化劑在食醋中的遷移量，結(jié)果如圖1所示，隨著塑料在食醋中浸泡時(shí)間的延長，DBP、DOP、BBP、DOTP、DEHP的遷移量都逐漸增加，其中，DOTP的增加量最大，DOP的增加量最少。但當(dāng)達(dá)到一定時(shí)間之后，各種塑化劑的遷移量增長曲線轉(zhuǎn)為平緩，說明塑化劑向食醋的遷移隨著浸泡時(shí)間的延長而逐漸達(dá)到飽和。

5.3 食醋與塑料的接觸溫度對(duì)塑化劑遷移的影響

塑料浸泡在食醋的時(shí)間為10 d，改變塑料在食醋中的浸泡溫度。隨著溫度的變化，塑化劑的遷移量變化如圖2所示。DBP、DOP、BBP、DOTP、DEHP的遷移量都隨塑料在食醋中的浸泡溫度的升高而增加。從曲線上升的幅度看，溫度對(duì)DOTP的遷移量影響最大，對(duì)其余4種塑化劑的遷移影響較小?？傮w上，塑化劑的遷移量與溫度呈正相關(guān)。

5.4 微波加熱對(duì)塑化劑遷移的影響

接觸溫度為20℃，浸泡時(shí)間為10 d，微波加熱5mm，測得微波加熱前后塑化劑的遷移量如表2所示。從表2可知，經(jīng)過微波加熱后，DBP、DOP、BBP、DEHP、DOTP的遷移量都比加熱前大幅增加。其中，DBP、DOP、BBP、DEHP的遷移量均超過不加熱時(shí)遷移量的兩倍，而DOTP的遷移增幅比最大，超過了不加熱時(shí)的三倍。

6 結(jié)論

用塑料瓶裝食醋，會(huì)導(dǎo)致塑料中的添加劑PAEs不同程度地遷移到食醋中，從而影響食醋的品質(zhì)。其遷移量與環(huán)境溫度、儲(chǔ)存時(shí)間以及微波輻射等因素有關(guān)。環(huán)境溫度升高、儲(chǔ)存時(shí)間過長以及微波輻射三個(gè)因素均能促進(jìn)PAEs向食醋中的遷移，但微波輻射的促進(jìn)作用最為明顯。在購買塑料瓶裝食醋后，宜將其存放在陰涼處并盡量減少貯藏時(shí)間。長時(shí)間存儲(chǔ)食醋時(shí)，建議選用玻璃或陶瓷等非塑料容器。建議盡量不要將塑料包裝的食材直接放入微波爐進(jìn)行加熱，避免塑料中的塑化劑對(duì)食品的污染。

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