呂靈華，李 林，楊獻奎，羅建志

(中船重工集團公司 第七一八研究所，河北 邯鄲 056027)

三氟甲磺酸酐[(CF3SO2)2O]是三氟甲磺酸的重要衍生物之一，是一種具有強烈刺激性氣味的無色透明液體，遇水劇烈反應并產生煙霧，接觸眼睛或皮膚時將導致腐蝕灼傷，吸入后能刺激呼吸道，導致肺氣腫，嚴重時有生命危險。

從其分子結構上來看，三氟甲磺酸酐含有F和三氟甲基(CF3-)，具有有機氟化物的特性。氟原子半徑小，熱穩(wěn)定性大，形成的C-F鍵較短，極性極小[1]，使得三氟甲磺酸酐具有極高的耐熱性、耐氧化還原性。即使在強親核劑存在下，也不會游離出氟離子[2]。由于三氟甲磺酸酐具有很強的親酯性，對生物體膜和組織的滲透性及同生物體反應時電子吸引性也得到增強[3]。這些特性使得三氟甲磺酸酐是制藥行業(yè)常用的中間體和催化劑。

此外，三氟甲磺酸酐含有電子集團CF3SO3-，它是目前已知最強的去離子基團之一[4]。因此，常用作化工中間體，還可用在塑料工業(yè)，電子化學、制糖工業(yè)等領域[5]。

本課題以三氟甲磺酸和五氧化二磷為原料，研究了反應和提純的最優(yōu)條件，得到高純度且質量穩(wěn)定的三氟甲磺酸酐產品，為該產品的工業(yè)化生產奠定了理論基礎。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

三氟甲磺酸酐的制備原理如下：

主反應[6]：

6CF3SO3H+P2O5→3(CF3SO2)2O+ 2H3PO4

溫度較高時，有如下副反應[7]：

(CF3SO2)2O+CF3SO3H→

CF3SO3CF3+ SO2↑+ CF3SO3H

1.2 試劑

反應用試劑見表1。

1.3 儀器

試驗用儀器如表2所示。

表1 反應試劑

表2 實驗用儀器

1.4 三氟甲磺酸酐粗品制備

由三氟甲磺酸、五氧化二磷根據(jù)文獻[7]制得三氟甲磺酸酐，反應工藝如下：在氮氣保護下，向干燥的反應容器中依次加入200 g五氧化二磷和1775 g三氟甲磺酸，在常溫常壓下開啟攪拌反應。攪拌反應10 h后進行減壓蒸餾，收集(60～95)℃/0.10 kPa的餾分，得到1070 g三氟甲磺酸酐粗品和500 g過量的三氟甲磺酸，收率為89.8%。

1.5 三氟甲磺酸酐粗品提純

提純工藝如下：在氮氣保護下，將三氟甲磺酸酐粗品加入1000 mL的燒瓶中，連接好蒸餾裝置。對系統(tǒng)抽真空至0.1 kPa。開啟加熱減壓蒸餾，分別收集前餾分267.5 g，收率25%，收集中餾分749.1 g，收率70%，收集后餾分45.8 g，收率4%，取中餾分作為產品。少量在物料轉移及蒸餾過程中損失。

1.6 試驗樣品分析及結果

將上述蒸餾得到的前、中、后餾分進行定量檢測，結果見表3。

表3 三氟甲磺酸酐各成分檢測結果

2 結果與討論

除上述試驗外，還通過變化三氟甲磺酸用量、攪拌時間、反應溫度、蒸餾壓力、各餾分占比等條件，考察不同因素對反應及產品質量的影響。

2.1 三氟甲磺酸加料量的影響

三氟甲磺酸經(jīng)五氧化二磷脫水后，生成粘稠的磷酸類物質，部分三氟甲磺酸酐夾雜其中，無法蒸出，導致整體收率偏低。過量加入三氟甲磺酸，可以明顯改善這一情況，同時可將過量三氟甲磺酸予以回收。表4列出了不同三氟甲磺酸用量下的試驗情況。綜合考慮收率、蒸餾時間成本，最終確定三氟甲磺酸用量為五氧化二磷的1.4倍時，效果已到最佳。

表4 三氟甲磺酸用量的影響

2.2 攪拌時間的影響

該反應進行速度較慢，攪拌有利于反應的進行。通過觀察反應過程中兩種原料的狀態(tài)，可以推測反應進行的程度，試驗確定了攪拌反應的最佳時間為10 h。表5列出了不同攪拌時間下的試驗情況。

表5 攪拌時間的影響

2.3 反應溫度的影響

兩種原料的混合過程中，觀察到反應器溫度有上升趨勢。同時較高溫度下，容易導致副產物CF3SO3CF3的生成。因此，該反應適宜在較低溫度下進行。反應溫度比較如表6所示。

表6 反應溫度的影響

由表6所知，在-10～0℃和20～30℃下反應對反應收率影響不大，差別在于較低溫度下反應時間較長，工業(yè)化生產效率較低。在較高溫度40～55℃和60～80℃下收率明顯下降，可能原因為高溫抑制反應的進行，同時有部分副產物生成。最終考慮產品質量和生產效率，將反應溫度控制在20～30℃為宜。

2.4 蒸餾壓力的影響

反應完畢，混合液中主要含有(CF3SO2)2O、CF3SO3H、HF、CF3SO3CF3等物質，幾種物質物性如表6所示。根據(jù)反應原理，高溫下容易有CF3SO3CF3的生成，為了抑制副產物的生成，蒸餾需在減壓下進行；同時，真空度太高時，部分產品不易冷凝接收，被真空收走一部分，造成收率偏低。表7考察了不同蒸餾壓力下的試驗情況，根據(jù)雜質含量及收率，確定了最佳的蒸餾壓力為10 kPa。

表7 三氟甲磺酸酐及其主要雜質物性表

2.5 各餾分占比的影響

表8 不同蒸餾壓力下的實驗情況

為了得到高純度的(CF3SO2)2O，需要對反應制得的粗品三氟甲磺酸酐進行精制。產品合格的指標要求見表8。采取減壓蒸餾的方法，按比例依次接收前、中、后餾分，取中餾分為產品，將前、后餾分進行回收處理。表9考察了不同占比下的各餾分接收情況，得出最佳的餾分分配情況。

綜合對比表8、表9，為取得較高收率的三氟甲磺酸酐精品，前、中、后餾分依次比例為25%，70%，5%時為合適的比例。

表9 三氟甲磺酸酐精品指標要求

表10 各餾分占比情況

3 結 論

作為重要的化工中間體、醫(yī)藥中間體及部分反應的催化劑，三氟甲磺酸酐市場前景廣闊。

采用三氟甲磺酸和五氧化二磷為原料，通過反應和蒸餾提純的制備工藝，可以得到高純度三氟甲磺酸酐產品，該工藝操作簡單，整體收率較高。本課題通過對原料加料量、反應溫度、攪拌時間、蒸餾壓力及各餾分收率占比的研究，找到了該產品最優(yōu)的制備條件，為該產品的工業(yè)化生產提供了強有力的理論支撐。

[1] MUKHOPADHYAY S，BELL A T，VIJAY Srinivas R，et al. Synthesis of Trifluoromethanesulfonic Acid from CHF3[J]. Organic Process Research & Development, 2004，8(4): 660-662.

[2] 李汝麟. 2,4-二氯三氟甲苯的合成研究[J]. 有機氟工業(yè)，1992(4):6-13.

[3] KHODAEI M M, NAZARI E. Tf2O-Mediated direct and regiospecific para-acylation of Phenols with Acids[J]. Bull Korean Chem Soc, 2011, 32(5): 1784-1786.

[4] KAORU M. Production of Trifuoromethanesulfonic Acid Anhydride: JP, 112365[P]. 1999-08-31.

[5] 郭猛，王華，張喜全. 一種高純度醋酸阿特比龍的制備方法：中國，103193849A[P]. 2013-07-10.

[6] 八柳博之，腰山博史，本田?？? 三氟甲磺酸酐的制備方法：中國，101291906A[P]. 2008-10-22.

[7] 吳飛超，王少波，宋富財，等. 三氟甲磺酸酐純化工藝研究[J]. 現(xiàn)代化工，2014,6(6): 112-115.