趙 香，梅毅，梁雪松，羅弦

（1.昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，云南昆明650224；2.云南省化工研究院）

兩種五氧化二磷晶型轉(zhuǎn)化及其對(duì)蒸發(fā)速率的影響

趙 香1，梅毅2，梁雪松2，羅弦1

（1.昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，云南昆明650224；2.云南省化工研究院）

介紹了常壓下五氧化二磷的o-、o′-和h-這3種晶型一些性質(zhì)和結(jié)構(gòu)以及各種晶型穩(wěn)定性的比較結(jié)果。為了獲得蒸發(fā)速率穩(wěn)定的五氧化二磷晶型，以正交斜方晶型即o-五氧化二磷為原料，直接利用馬弗爐對(duì)其加熱。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，最初五氧化二磷蒸發(fā)速率過快不利于控制，而加熱一定時(shí)間待五氧化二磷晶型轉(zhuǎn)變?yōu)榱骄图磆-五氧化二磷時(shí)，其揮發(fā)速率變得穩(wěn)定。因此利用h-五氧化二磷進(jìn)行下一步實(shí)驗(yàn)具有很好的可操作性。

五氧化二磷；晶型轉(zhuǎn)化；結(jié)構(gòu)；穩(wěn)定性

五氧化二磷為白色晶體粉末，有多種晶型。常壓下五氧化二磷的晶型結(jié)構(gòu)有3種：h型、o型、o′型，分別屬于六方形、斜方形和四方形。將h-P2O5在密閉容器中于400℃下加熱2 h可以轉(zhuǎn)變?yōu)閛-P2O5，而o′-P2O5是在密閉容器中于450℃下加熱24h后制得的［1］。同樣o-P2O5在一定條件下也可以轉(zhuǎn)變?yōu)閔-P2O5。在這些結(jié)構(gòu)中以h型五氧化二磷的活性最高，制備APP時(shí)用這種晶型為原料效果最好［2］。筆者通過在不同溫度條件下測(cè)出五氧化二磷的蒸發(fā)速率并與相同條件下加熱一定時(shí)間后的五氧化二磷的蒸發(fā)速率進(jìn)行對(duì)比，得出相應(yīng)的結(jié)論。五氧化二磷在加熱條件下會(huì)產(chǎn)生晶型的轉(zhuǎn)變，不同晶型的五氧化二磷的穩(wěn)定性不同，揮發(fā)速率也不一樣。

1 P2O5晶型與結(jié)構(gòu)

1.1 常壓下的3種P2O5晶型

迄今為止，在常溫常壓下發(fā)現(xiàn)的五氧化二磷共有3種不同的晶型：一種是原來認(rèn)為是三方晶型的六方晶型即一般被稱作正方晶型的h-P2O5，相對(duì)密度為2.3，熔點(diǎn)為420℃，沸點(diǎn)為3 410℃，常壓下的升華溫度為450℃左右。其余兩種分別為亞穩(wěn)態(tài)正交型的斜方晶型o-P2O5，相對(duì)密度為2.72，熔點(diǎn)為562℃，沸點(diǎn)為605℃，常壓下的升華溫度為370℃左右；以及穩(wěn)態(tài)正交的四方型o′-P2O5，相對(duì)密度為2.89，熔點(diǎn)為580℃，沸點(diǎn)為580℃。由于五氧化二磷晶型不同，因此可以通過X射線衍射譜圖與各種五氧化二磷的標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行對(duì)比，從而判定其晶型。

1.2 常壓下的3種P2O5結(jié)構(gòu)［3］

h-P2O5的結(jié)構(gòu)見圖1 a，是由離散的P4O10分子形成的六角形的立體結(jié)構(gòu)。其中每個(gè)P原子先形成PO4的四面體，然后利用6個(gè)O原子形成鍵橋連接4個(gè)P原子進(jìn)行均勻分配，從而形成h-P2O5的結(jié)構(gòu)。o-P2O5的結(jié)構(gòu)見圖1b，每個(gè)PO4四面體的其中3個(gè)角都與相鄰的PO4共享，并且連續(xù)3個(gè)PO4都沿c軸螺旋運(yùn)行，從而形成了一個(gè)螺旋立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。而o′-P2O5的結(jié)構(gòu)則是一個(gè)無限的二維表，相連接的PO4彼此有兩個(gè)面互相平行，如圖1c所示。在后面兩種結(jié)構(gòu)中O原子始終作為PO4的終端，因此它們的P—O鍵的長(zhǎng)度要短于h-P2O5的鍵橋長(zhǎng)度。

圖1 P2O5的結(jié)構(gòu)

1.3 各種晶型的P2O5比較

通過h-P2O5和o-P2O5的升華溫度的比較知道h型的密度小于o型，這在實(shí)驗(yàn)中也可以看出，原料為o型的五氧化二磷呈細(xì)密的粉末狀，而h型則是細(xì)微的小顆粒狀。此外h型的升華溫度高于o型，這在后面實(shí)驗(yàn)的熱重部分也會(huì)得到證實(shí)。文獻(xiàn)［3］利用基于密度泛函理論框架下的局域密度近似方法（LDA）和廣義梯度近似（GGA）對(duì)各種P2O5分子間的相互作用勢(shì)進(jìn)行了計(jì)算。根據(jù)LDA結(jié)果整理得出，在常壓下各種晶型的五氧化二磷的穩(wěn)定性為o′型＜o(jì)型＜h型；而由GGA結(jié)果整理得出，各種晶型五氧化二磷的穩(wěn)定性為o型＜o(jì)′型＜h型。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

分析純的五氧化二磷（無定形粉末），P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98.0%。

2.2 實(shí)驗(yàn)儀器、設(shè)備

XL-1型箱式馬弗爐；KSW控溫儀，其精度為±5℃；石墨坩堝2個(gè)（不同尺寸）；電子稱，精度為0.01 g；熱重-差熱分析儀；XRD分析儀。

2.3 實(shí)驗(yàn)方案與步驟

大小兩號(hào)坩堝裝入五氧化二磷分別在500、550、600、650、700℃下進(jìn)行相同的實(shí)驗(yàn)，具體步驟如下：1）首先將馬弗爐的溫度升至500℃保持恒溫；2）稱量空坩堝質(zhì)量再裝入適量的五氧化二磷記錄下所裝樣品的質(zhì)量（所裝樣品為自然堆放）；3）將裝有樣品的坩堝放入馬弗爐內(nèi)，關(guān)閉爐門每隔5 min取出坩堝放在電子稱上進(jìn)行稱量，然后計(jì)算出樣品的揮發(fā)量進(jìn)行分析；4）待揮發(fā)變得緩慢時(shí)取出坩堝內(nèi)的樣品，進(jìn)行熱重-差熱分析和X射線衍射分析。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 P2O5快速蒸發(fā)階段

前20 min五氧化二磷的揮發(fā)速率記錄數(shù)據(jù)如圖2、3所示。從圖2、3可以看出，無論是大號(hào)坩堝還是小號(hào)坩堝揮發(fā)速率的變化趨勢(shì)都是相似的；當(dāng)揮發(fā)時(shí)間相同時(shí)，溫度越高其相應(yīng)的揮發(fā)量越大；500℃時(shí)相同時(shí)間點(diǎn)的情況下大號(hào)坩堝的揮發(fā)量大于小號(hào)坩堝的揮發(fā)量；所有的揮發(fā)速率都比較快速不好控制。

圖2 大號(hào)坩堝中P2O5快速蒸發(fā)速率曲線

圖3 小號(hào)坩堝中P2O5快速蒸發(fā)速率曲線

3.2 P2O5緩慢蒸發(fā)階段

在加熱20 min后，五氧化二磷的揮發(fā)速率記錄數(shù)據(jù)如圖4、5所示。從圖4、5可以看出，無論是大號(hào)坩堝還是小號(hào)坩堝揮發(fā)速率的變化趨勢(shì)同樣是相似的；當(dāng)揮發(fā)時(shí)間相同時(shí)，溫度越高其相應(yīng)的揮發(fā)量越大；所有的揮發(fā)過程都比較緩慢穩(wěn)定，在500℃下五氧化二磷基本不揮發(fā)了。穩(wěn)定的蒸發(fā)速率對(duì)于用五氧化二磷作為中間體進(jìn)行連續(xù)性反應(yīng)實(shí)驗(yàn)有較好的效果，如制備磷酸、偏磷酸時(shí)就可以更好地控制五氧化二磷和水的物質(zhì)的量比等。

圖4 大號(hào)坩堝中P2O5緩慢蒸發(fā)速率曲線

圖5 小號(hào)坩堝中P2O5緩慢蒸發(fā)速率曲線

3.3 熱重分析

將分析純五氧化二磷以及在馬弗爐中加熱一段時(shí)間揮發(fā)速率趨于穩(wěn)定后的樣品分別進(jìn)行熱重分析，結(jié)果如圖6、7所示。由圖6、7可知，在前面部分曲線隨時(shí)間的增加而緩慢上升即出現(xiàn)了質(zhì)量增加的現(xiàn)象，這是由于五氧化二磷本身具有很強(qiáng)的吸水性能，雖然儀器通入了干燥氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)但是微量的水分仍然會(huì)被五氧化二磷吸收。圖6中樣品在371℃左右就開始揮發(fā)，質(zhì)量慢慢減少；而圖7中加熱后的五氧化二磷在448℃左右才開始揮發(fā)，說明加熱前后五氧化二磷的揮發(fā)溫度已經(jīng)發(fā)生了一些改變。由此可以初步推斷五氧化二磷晶型結(jié)構(gòu)有了一定的變化。

圖6 分析純P2O5熱重分析

圖7 加熱后的P2O5熱重分析

3.4 X射線衍射分析

圖8 分析純P2O5X射線衍射圖

圖9 P2O5加熱一定時(shí)間后的X射線衍射圖

分析純五氧化二磷以及馬弗爐中蒸發(fā)了一段時(shí)間后揮發(fā)速率趨于穩(wěn)定的樣品的X射線衍射分析結(jié)果見圖8、9。圖8中的五氧化二磷的X射線衍射譜圖與標(biāo)準(zhǔn)的五氧化二磷峰值對(duì)比得出，此五氧化二磷為斜方晶型即o型。圖9中的五氧化二磷樣品為分析純樣品在500℃下加熱50 min后制得，其X射線衍射譜圖與標(biāo)準(zhǔn)的五氧化二磷峰值對(duì)比得出，此五氧化二磷為正方晶型即h型。

4 結(jié)論

通過文獻(xiàn)［3］可知，五氧化二磷各種晶型結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性比較結(jié)果h-P2O5均大于o-P2O5。對(duì)分析純P2O5和加熱后的產(chǎn)物進(jìn)行分析。熱重分析顯示五氧化二磷加熱前后物理性質(zhì)有變化。X射線衍射分析得出，在蒸發(fā)的過程中五氧化二磷的晶型剛開始為斜方晶型o型，此時(shí)的揮發(fā)速率較快不易控制；而后面揮發(fā)速率較穩(wěn)定的晶型則為正方晶型即h型，并且此時(shí)當(dāng)蒸發(fā)表面積一定時(shí)速率隨著溫度的升高而升高，溫度一定時(shí)速率隨表面積的增大而上升，因此利用h-P2O5的這一特征可以很好地根據(jù)實(shí)驗(yàn)所需來調(diào)控五氧化二磷的蒸發(fā)量以此達(dá)到實(shí)驗(yàn)?zāi)康?。通過此實(shí)驗(yàn)也證明了h-P2O5的穩(wěn)定性要大于o-P2O5，因此h-P2O5具有較好的可操控性。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)五氧化二磷晶型結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)都只有簡(jiǎn)單的了解，因此對(duì)各種晶型的活性判定及應(yīng)用都還是一個(gè)較新的領(lǐng)域，有待進(jìn)一步的研究。

［1］ 化學(xué)工業(yè)出版社組織編寫.中國(guó)化工產(chǎn)品大全（上卷）［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1994：211.

［2］ 天津化工研究設(shè)計(jì)院.無機(jī)精細(xì)化學(xué)品手冊(cè)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2001：549.

［3］ Salvado M A，Pertierra P.Theoretical study of P2O5polymorphs at high pressure：hexacoordinated phosphorus［J］.Inorg.Chem.，2008，47（11）：4884-4890.

聯(lián)系方式：zhaoxiang0207@126.com

Transformation of two different crystalline phosphorus pentoxide and its impact on evaporation rate

Zhao Xiang1，Mei Yi2，Liang Xuesong2，Luo Xian1
（1.School of Chemical Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650224，China；2.Yunnan Research Institute of Chemical Industry）

Some properties，structures as well as stability of three different forms of crystalline phosphorus pentoxide(P2O5)，including o-，o′-，and h-P2O5under normal atmosphere were introduced.In order to obtain a phosphorus pentoxide crystal who had a stable evaporation rate，the raw material orthogonal orthorhombic type o-P2O5was directly heated by muffle furnace.Through the experiment,it was found that the initial evaporation rate of o-P2O5was too fast to control,but when o-P2O5was heated till it transformed into hexagonal crystal h-P2O5，the evaporation rate bacome stable.Therefore，the next operation will be very easy when h-P2O5was applied.

phosphorus pentoxide；crystal transformation；structure；stability

TQ126.34

：A

：1006-4990（2012）04-0019-03

2011-10-24

趙香（1987—），女，碩士，研究方向?yàn)槊毫谆?，發(fā)表文章2篇。