李 淵，劉恒，徐藝林，王巍

（四川大學材料科學與工程學院，四川成都610065）

固相法合成高電壓正極材料鎳鉻錳酸鋰*

李 淵，劉恒，徐藝林，王巍

（四川大學材料科學與工程學院，四川成都610065）

5 V尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4以其高能量密度、價格低廉、無環(huán)境污染等特點被視為最具發(fā)展?jié)摿Φ匿囯x子電池正極材料之一。分別采用蔗糖、葡萄糖、檸檬酸3種不同碳源，通過固相混合、摻鉻、球磨、高溫煅燒制備出鎳鉻錳酸鋰。通過XRD、SEM、粒度測量和電池充放電性能測試，對樣品的結(jié)構(gòu)、形貌、粒徑、粒徑分布及電性能等進行了分析。結(jié)果表明，加檸檬酸可制得粒徑更細、粒徑分布更窄的亞微米級的尖晶石型LiCr0.2Ni0.4Mn1.4O4，且其具有更好的電化學性能，在3.4～5.2 V、1 C下放電比容量可達149 mA·h/g，循環(huán)100次后容量保持率為98.0%。

鋰離子電池；正極材料；鎳鉻錳酸鋰；高電壓

鋰離子電池是20世紀90年代以后發(fā)展并得到應用的一種新型二次電池。由于具有高能量密度、長壽命、自放電小、無記憶效應以及性價比高、環(huán)境友好等優(yōu)點，鋰離子電池在逐步應用中已顯示出巨大的優(yōu)勢，已廣泛應用于移動電話、筆記本電腦、攝像機、數(shù)碼相機、航天以及電動工具、電動汽車等各領域［1］。繼鈷酸鋰［2］、錳酸鋰［3］、磷酸鐵鋰［4］之后，第三代鋰離子電池正極材料鎳錳酸鋰已經(jīng)走進大家的視線。鎳錳酸鋰以高能量密度、價格低廉、無環(huán)境污染等特點而被視為最具發(fā)展?jié)摿Φ匿囯x子電池正極材料之一，特別是其高充放電平臺（5 V）引起人們廣泛關(guān)注。高電壓可使其提供更多的能量，相對于鈷酸鋰等更適合應用于電動車動力電池［5］，然而其不足之處在于循環(huán)穩(wěn)定性還不令人滿意［6-7］。目前鎳錳酸鋰的合成方法主要有固相法［8］、燃燒法［9］及溶膠-凝膠法［10］等。筆者采用蔗糖、葡萄糖、檸檬酸3種不同碳源，通過摻鉻，固相混合，高溫煅燒制備出LiCr0.2Ni0.4Mn1.4O4。并對材料的結(jié)構(gòu)、形貌、粒徑及電性能等進行了分析。

1 實驗

1.1 LiCr0.2Ni0.4Mn1.4O4的制備

按n（Li）∶n（Cr）∶n（Ni）∶n（Mn）=1.05∶0.2∶0.4∶1.4稱量 LiOH·H2O（AR）、Cr2O3（AR）、NiCO3·2Ni（OH）2· 4H2O（AR）、MnCO3（AR）。將一定量的碳源（AR）與原料混合物混合，加入少量去離子水攪拌。用球磨機球磨2 h，經(jīng)研磨后得到前驅(qū)體。前驅(qū)體放置于程序控溫管式爐里，在空氣中以2℃/min升溫至900℃煅燒1 h，冷卻至室溫，研磨后得到鎳鉻錳酸鋰LiCr0.2Ni0.4Mn1.4O4。未添加任何碳源所制備的樣品標記為A，以蔗糖為碳源制得的樣品標記為B，以葡萄糖為碳源制備的樣品標記為C，以檸檬酸為碳源的樣品標記為D。

1.2 LiCr0.2Ni0.4Mn1.4O4的表征

采用Philips X′Pert Pro MPD型X射線衍射儀對所合成的材料進行物相分析；使用JSM-5900 LV型掃描電子顯微鏡觀察材料形貌和顆粒大?。煌ㄟ^JL－1155型激光粒度分析儀分析樣品的顆粒粒徑與粒度分布。

電化學性能測試采用上述正極材料制成的CR2032型紐扣電池進行。實驗電池的制備方法如下：將正極活性物質(zhì)（鎳鉻錳酸鋰）和作為導電劑的乙炔黑以及作為粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯（PVDF）按72∶17∶11的質(zhì)量比混合后，加N-甲基吡咯烷酮調(diào)成正極漿料，用GM-3B小型振擺式球磨機混合均勻，涂布在厚度為0.04 mm的鋁箔上，然后在真空干燥箱中100℃干燥12 h，用沖切機剪裁成直徑為1.6 cm的圓片，經(jīng)壓制制成電池正極片。負極為圓片狀金屬鋰（成都建中鋰業(yè)有限公司生產(chǎn)），其直徑為1.7 cm，厚度為0.1 mm。隔膜材料選用Celgard 2400PE單層膜，剪裁成直徑為1.8 cm的圓片并用酒精浸泡，然后經(jīng)超聲波清洗除油、干燥后使用。以1.0 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二甲酯（DMC）（體積比為1∶1）溶液為電解液，在99.999%高純氬氣保護的手套箱中裝配成紐扣式電池。在BTS高精度電池性能檢測儀上進行恒電流充放電測試，充放電電壓范圍設置為3.4～5.2 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面結(jié)構(gòu)與形貌分析

圖1為制備的 LiCr0.2Ni0.4Mn1.4O4的 XRD衍射圖。從圖1可看出，4個樣品在37.5°、43.6°、63.3°處均沒有雜質(zhì)峰出現(xiàn)，從而說明沒有生成二次相NiO和 LixNi1－xO的雜質(zhì)［11］，合成了純度較高的LiCr0.2Ni0.4Mn1.4O4樣品。尖晶石型LiCr0.2Ni0.4Mn1.4O4最可能為兩種結(jié)構(gòu)：面心尖晶石（Fd3m）和原始簡單立方晶體（P4332）。在面心尖晶石結(jié)構(gòu)中，鋰離子占據(jù)8a位置，鎳錳離子占據(jù)16d位置，氧離子占據(jù)32e位置。在原始簡單立方晶體中，錳離子占據(jù)12d位置，鎳離子占據(jù)4a位置，氧離子占據(jù)24e以及伴隨著鋰離子占據(jù)8c的位置［12］。難以從XRD譜圖辨別為哪種結(jié)構(gòu)。在Fd3m中Mn3+和Mn4+同時存在，而在P4332中只有Mn4+［13］。從后面的充放電曲線中可以發(fā)現(xiàn)，在4.1 V左右有一個關(guān)于Mn3+/Mn4+的充放電平臺，因此可以推斷出LiCr0.2Ni0.4Mn1.4O4為面心尖晶石結(jié)構(gòu)。表1為XRD分析所制得樣品的相關(guān)參數(shù)，樣品A、B、C、D的晶胞參數(shù)與標準LiNi0.5Mn1.5O4的晶胞參數(shù)（0.817 0 nm）相近。

圖1 LiCr0.2Ni0.4Mn1.4O4的XRD衍射圖

表1 Jade軟件計算出的樣品參數(shù)

圖2 樣品的SEM圖

圖2為LiCr0.2Ni0.4Mn1.4O4的SEM圖。由圖2可以看出，樣品呈棱角分明的顆粒狀，晶型完整，顆粒形狀比較規(guī)則，顆粒尺寸較小，為亞微米級。亞微米的材料往往集合了納米顆粒（能承受高倍率）和微米顆粒（容量高、低倍率循環(huán)性能好）的優(yōu)點［14］。其中，樣品A、C有少量較粗顆粒，粒徑分布不均，樣品B、C有部分團聚。樣品D的顆粒最為細小，粒徑及分布較均勻。小的顆粒尺寸將有利于鋰離子在固相電極中的擴散。4種樣品的激光粒度分布如圖3所示。由圖3可知，樣品A、C的平均粒徑分別為0.765 μm和0.679 μm，粒度分布較寬；樣品B的平均粒徑為0.643 μm；樣品D的平均粒徑為0.624 μm，顆粒粒度分布幾乎均在0.1～3 μm內(nèi)，分布較窄。與圖2結(jié)果基本吻合。可見碳源對合成樣品的顆粒尺寸以及粒度分布起著重要影響。在原料混合的初級階段，碳源主要起著分散作用，促使干燥后的前驅(qū)體原料顆粒更細且混合更加均勻；其次，在煅燒過程中產(chǎn)生的氣體在晶粒間形成的空間位阻可防止產(chǎn)物晶粒尺寸過分長大。不同的碳源作用效果不一，檸檬酸優(yōu)于葡萄糖及蔗糖。

圖3 樣品的激光粒度測試圖

2.2 電化學性能測試

在 3.4～5.2 V，LiCr0.2Ni0.4Mn1.4O4在 0.5 C充電和1 C放電的曲線見圖4。圖4顯示，LiCr0.2Ni0.4Mn1.4O4有3個放電平臺。第一個在4.1 V左右，對應Mn3+/ Mn4+的氧化還原反應；另兩個平臺分別在4.7 V和 4.8 V，涉及的氧化還原反應分別為Ni2+/Ni4+和Cr3+/ Cr4+。

圖4 LiCr0.2Ni0.4Mn1.4O4在0.5 C充電和1 C放電的曲線

圖5為LiCr0.2Ni0.4Mn1.4O4在3.4～5.2 V的循環(huán)性能測試圖。由圖5可知，樣品A在1 C下放電比容量為 125 mA·h/g，循環(huán) 100次后容量保持率為96.0%。樣品B在1C下放電比容量可達132mA·h/g，循環(huán)100次后容量保持率為93.9%。樣品C在1 C下放電比容量可達137 mA·h/g，100次后容量保持率為94.5%。樣品D在1 C下放電比容量可達149 mA·h/g，100次后容量保持率為98.0%。樣品均有十分優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，衰減甚微。添加碳源后，樣品的電化學性能有所提升。不同碳源對產(chǎn)物的電化學性能影響有差異：當碳源為蔗糖及葡萄糖時，電化學性能提升有限，采用檸檬酸為碳源時所制得樣品的顆粒尺寸更為細小，粒度分布較均勻，有效地縮短了鋰離子和電子的擴散路徑，減少了大電流條件下的極化，從而使其擁有良好的電化學性能。

圖5 LiCr0.2Ni0.4Mn1.4O4循環(huán)性能測試圖

3 結(jié)論

以 LiOH·H2O、Cr2O3、NiCO3·2Ni（OH）2·4H2O、MnCO3為原料，不同碳源為添加劑，通過固相球磨、高溫煅燒制備出尖晶石型LiCr0.2Ni0.4Mn1.4O4。碳源在前驅(qū)體的制備過程中起著分散劑的作用，使原料混合更均勻；高溫煅燒時其產(chǎn)生的空間位阻有利于獲得晶粒細小的LiCr0.2Ni0.4Mn1.4O4。采用檸檬酸為碳源時，樣品性能最佳：1 C放電比容量可達到149 mA·h/g，循環(huán)100次后容量保持率為98.0%。該方法步驟簡單，制備時間短，能耗低，易于工業(yè)化生產(chǎn)。

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Synthesis of high-voltage cathode material LiCr0.2Ni0.4Mn1.4O4by solid method

Li Yuan，Liu Heng，Xu Yilin，Wang Wei
（School of Materials Science and Engineering,Sichuan University，Chengdu 610065，China）

5 V spinel LiNi0.5Mn1.5O4is one of the most potential cathode materials for lithium-ion batteries because of its advantages of high energy density，low cost，and no pollution to the environment etc.Different carbon sources，such as sucrose，glucose，and citric acid，were adopted respectively as first，and then LiCr0.2Ni0.4Mn1.4O4was prepared by solid mixture，doping chromium，ball milling，and high temperature calcination.Structure，morphology，particle size，particle size distribution，and electrical performance of the samples were analyzed by XRD，EM，particle size measurement and constant current charge-discharge cycling test.Results showed that submicron spinel LiCr0.2Ni0.4Mn1.4O4with thinner particle size，narrower size distribution，and better electrical performance was obtained when glucose was added.Specific capacity of LiCr0.2Ni0.4Mn1.4O4cathode material was 149 mA·h/g charged at 3.4～5.2 V and 1 C and retained 98%of the initial capacity after 100 cycles.

lithium-ion batteries；cathode material；LiCr0.2Ni0.4Mn1.4O4；high-voltage

TQ131.11

：A

：1006-4990（2012）04-0055-04

2011－10－28

李淵（1986—）,男，碩士研究生，研究方向為鋰離子電池技術(shù)，已發(fā)表文章3篇。

國家科技支撐計劃（2007BAE58B07）。

聯(lián)系人：劉恒

聯(lián)系方式：h_liu@scu.edu.cn