許軍州，夏致遠，孫 猛，金向華

(蘇州金宏氣體股份有限公司，江蘇 蘇州 相城 215131)

0 引 言

四氟化碳這種含氟有機化合物作為蝕刻二氧化硅和氮化硅這樣的介質(zhì)材料已成熟運用多年，也是目前微電子工業(yè)中用量最大的等離子蝕刻氣體。其混合氣體即四氟化碳和氧氣的混合、與氫的混合均在硅系列、薄膜蝕刻領(lǐng)域廣泛應用。同時在低溫下可作為低溫流體用，也在制冷、氣體絕緣、氟化劑、表面處理劑和激光氣體泄漏檢驗劑有一定的應用空間。

四氟化碳的廣泛應用，其產(chǎn)品質(zhì)量要求也相應的較為明確、規(guī)范。目前行業(yè)內(nèi)較為成熟的分析方法主要檢測四氟化碳中的氧(O2)、氮(N2)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、六氟化硫(SF6)、水分(H2O)、氟化物(以HF計)和氟碳化合物雜質(zhì)。氟碳化合物一般含有六氟乙烷(C2F6)、八氟丙烷(C3F8)和氟甲烷(CHmFn)。正常情況通過配備有PDD檢測器的氣相色譜加上中心切割都能夠完成全部雜質(zhì)的定性和定量，作為不活潑氣體四氟化碳的水分分析也較為簡單常規(guī)。目前伴隨著四氟化碳出口量的增加，客戶對雜質(zhì)的要求也越來越全面，越來越嚴格。三氟化氮(NF3)這種隱形雜質(zhì)作為最新的指標規(guī)格也出現(xiàn)在書面要求中。

追溯四氟化碳合成工藝所知，碳氟合成工藝是目前應用較為成熟廣泛的方法，在電解氟化氫及合成反應中，水分及空氣的影響會涉及到副產(chǎn)物三氟化氮的生成，在提純工藝中，一般為吸附精餾法提高四氟化碳的純度，而兩者沸點相差只有1℃，所以在提純工藝上也是較難去除。國內(nèi)客戶在對使用四氟化碳氣體中很少有對三氟化氮的雜質(zhì)含量提出要求，作為行業(yè)內(nèi)四氟化碳生產(chǎn)中含有微量三氟化氮也是習以為常，本文探討一種簡易的氣相色譜法對四氟化碳中的三氟化氮含量進行定性定量分析。

1 試驗內(nèi)容

1.1 試驗方法說明

測定高純四氟化碳中三氟化氮雜質(zhì)的方法有多種。一種方法是采用傅立葉變換紅外光譜法，通過紅外掃描記錄NF3的特征吸收峰的波數(shù)，經(jīng)繪制標準曲線求得濃度與吸光度的關(guān)系來進行濃度標定。而這種方法的紅外光譜儀價格較為昂貴，且對實驗環(huán)境等方面要求嚴格，對于一般中小型企業(yè)來說代價較高，實驗結(jié)果也達不到預期目的。采用氣相色譜法對四氟化碳進行常規(guī)分離過程中，主組分四氟化碳出峰較三氟化氮靠前，且較為接近。中心切割處理不當，其主峰會對其進行完全覆蓋，分離難度相當大。

然而氣相色譜法操作簡便快捷，特別配備有PDD檢測器，靈敏度高，較為靈活。在氣相色譜分析樣品的過程中，所選用的色譜柱、檢測器、柱溫等條件可直接影響樣品分析的分離度及靈敏度。本次實驗采用帶有PDD檢測器的氣相色譜儀，由與杭州克柔姆聯(lián)合開發(fā)提供的GC-126儀器，采用單十通閥雙預柱進樣預處理、四閥四柱反吹的氣路流程進行實驗分析。且對實驗條件進行多次優(yōu)化處理最終達到分離效果。

1.2 試驗條件

圖1 氣相色譜氣路流程圖

儀器：GC-126脈沖放電氦離子化檢測器。

色譜柱：柱1：HayesepQ1預分離填充柱，1/8″×2m；柱2：HayesepR2多孔極性聚合物填充柱，1/8″×2m；柱3：HayesepR3多孔極性聚合物填充柱，1/8″×4m；柱4：5A分子篩不銹鋼填充柱，1/8″×2.5m；柱5：HayesepQ高分子小球填充柱，1/8″×6m；柱6：HayesepQ高分子小球填充柱，1/8″×3m。

色譜柱溫：40～60℃(恒溫)；預分離柱溫：40～ 55℃；檢測器溫度：120℃；載氣：He(99.9999%以上)，30 mL/min；驅(qū)動氣：使用氮氣或空氣，輸出壓力控制在0.3 MPa左右；定量管：0.5 mL；進樣方式：十通閥自動進樣。

圖1為其分析氣路流程圖。儀器待機狀態(tài)下各閥門處于目前狀態(tài)。即為OFF位置，閥事件表格在1階、2階切換的過程中依次進行相反動作操作。

1.3 試驗過程

1.3.1方法的建立(一)

在正常條件下可通過分子篩與HayesepR柱的聯(lián)合切換達到分離四氟化碳中各項雜質(zhì)，包含氧(O2)、氮(N2)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、六氟化硫(SF6)、六氟乙烷(C2F6)、八氟丙烷(C3F8)等雜質(zhì)。此時并未對三氟化氮(NF3)雜質(zhì)進行分析處理。閥事件及條件見表1。

表1 四氟化碳雜質(zhì)分析方法

根據(jù)此分離情況得到的分析譜圖如圖2所示。

圖2 四氟化碳典型色譜圖

從色譜中可以發(fā)現(xiàn)高純四氟化碳經(jīng)過閥四切割后并未發(fā)現(xiàn)有三氟化氮雜質(zhì)，這也是測試高純四氟化碳中三氟化氮雜質(zhì)比較常用的分析方法，能夠測定出常規(guī)性雜質(zhì)，但是對三氟化氮雜質(zhì)卻無法測定。

1.3.2方法的建立(二)

因考慮到四氟化碳與三氟化氮雜質(zhì)出峰時間相近，可適當降低色譜柱溫度，從而拉開出峰距離，且可在閥4的中心切割上面進行優(yōu)化處理，排放出大量的四氟化碳，從而分離出三氟化氮。首先配置氦中150×10-6的三氟化氮標氣進行定性分析，以確定三氟化氮準確的出峰時間，從而可在此出峰時間的合適范圍內(nèi)進行微調(diào)放空時間，以達到理想效果。

標準氣分析方法如表2，因考慮到試驗時間的因素，現(xiàn)主要使用閥3進行進樣。

表2 氦中三氟化氮分析方法

氦氣中150×10-6的三氟化氮色譜分離見圖3。以接近于此的方法對第1.3.1節(jié)方法中的四氟化碳樣品進行測試，測試條件見表3。

圖3 三氟化氮樣氣典型色譜圖

表3 四氟化碳中三氟化氮的分析方法

其色譜結(jié)果圖見圖4。

圖4 四氟化碳中三氟化氮樣氣典型色譜

圖5 四氟化碳中三氟化氮樣氣典型色譜

經(jīng)與氦中三氟化氮標準譜圖比對可以發(fā)現(xiàn)，3.8 min出現(xiàn)三氟化氮雜質(zhì)，其含量在78×10-6左右，經(jīng)閥4切割放空后的四氟化碳與三氟化氮雜質(zhì)含量已初步進行了分離，且能夠進行定量分析，但四氟化碳仍舊有很高的含量。對閥4進行微調(diào)，由2.5 min延遲到2.55 min后譜圖分析結(jié)果見圖5。

由以上色譜圖可以發(fā)現(xiàn)，四氟化碳與三氟化氮已經(jīng)有效地進行了分離，根據(jù)標準氣體含量，可進行定量分析。

2 實驗結(jié)論

1. 通過本文的研究，得到了一種可全面分析四氟化碳中包含三氟化氮雜質(zhì)含量的方法，即采用氣相色譜法進行。

2. 通過降低色譜柱溫度，拉開出峰距離，在出峰時間進行微放空等方法，從而使得四氟化碳與三氟化氮很好的進行了分離。

3. 該方法簡單快捷、靈敏度在PDD檢測器中相對較高，分析時間正常，有很強的實用性，適用于目前大規(guī)模生產(chǎn)中對三氟化氮含量的檢測。

[1] 黃曉磊. 高純度四氟化碳制備和純化工藝研究[D]. 鄭州：鄭州大學, 2016.

[2] 鄧建平，錢琳，周朋云. 用氦離子化(DID)氣相色譜儀分析高純四氟化碳[J]. 低溫與特氣, 2011, 29(5): 35-38.