, (安徽省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究所, 合肥 230041)

As、Sb、Bi、Hg是化探樣品的常測(cè)元素。這4種元素都能在鹽酸-硝酸(3+1)混合液中溶出,并可使用原子熒光儀器進(jìn)行測(cè)定[1-7]。20世紀(jì)90年代以前都是使用單道原子熒光光譜儀逐一測(cè)定各元素。后來隨著雙道原子熒光光譜儀的普及,一般使用溶礦后原液同時(shí)測(cè)定Hg和Bi元素,預(yù)還原后溶液同時(shí)測(cè)定As和Sb元素。

連續(xù)流動(dòng)是相對(duì)于斷續(xù)流動(dòng)而言,即測(cè)定完上一個(gè)樣品后,不設(shè)定清洗步驟,直接吸入下一樣品,使用樣品自身清洗儀器,信號(hào)穩(wěn)定后再測(cè)定,從而節(jié)約了試劑并節(jié)省了操作時(shí)間。本工作采用連續(xù)流動(dòng)方式進(jìn)樣的SK-2003AZ型雙道原子熒光光譜儀對(duì)土壤、巖石、水系沉積物等化探樣品中的Hg和Bi元素進(jìn)行測(cè)定。

1 試驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

SK-2003AZ型雙道原子熒光光譜儀;Hg、Bi高性能空心陰極燈。

Hg、Bi混合標(biāo)準(zhǔn)溶液:Hg的質(zhì)量濃度為10.0 μg·L-1,Bi的質(zhì)量濃度為1.00 mg·L-1。

硼氫化鉀純度95%;氫氧化鈉為分析純;試驗(yàn)用水為去離子水。

1．2 儀器工作條件

負(fù)高壓380 V;Hg燈電流30 mA,Bi燈電流70 mA;泵速120 r·min-1;載氣為氬氣,流量700 mL·min-1;屏蔽氣流量800 mL·min-1;清洗時(shí)間8 s,積分時(shí)間5 s。

1．3 試驗(yàn)方法

稱取樣品0.100 g置于25 mL聚乙烯試管中,用水潤濕,加入鹽酸-硝酸-水(3+1+4)混合液5 mL后搖勻。將試管置于沸水浴中保持1 h,期間搖動(dòng)2次,取出冷卻后,用水稀釋至刻度,搖勻,放置至澄清待測(cè)。

試驗(yàn)使用化探樣品測(cè)試液的混合液作為參照液,混合液中Hg的質(zhì)量濃度為0.30 μg·L-1、Bi的質(zhì)量濃度為0.002 8 mg·L-1,以鹽酸(1+4)溶液作為空白液。考察指標(biāo)是熒光強(qiáng)度從空白液到參照液信號(hào)穩(wěn)定所需的時(shí)間(稱信號(hào)穩(wěn)定時(shí)間)、參照液的熒光凈強(qiáng)度以及信號(hào)穩(wěn)定后7次測(cè)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)(稱信號(hào)的穩(wěn)定程度)。

2 結(jié)果與討論

2．1 還原劑硼氫化鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)的選擇

還原劑硼氫化鉀與待測(cè)液反應(yīng),將待測(cè)元素還原成易測(cè)價(jià)態(tài)而生成大量氫氣。還原劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)過低會(huì)還原不完全,質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高又會(huì)使反應(yīng)劇烈,生成的大量氫氣稀釋待測(cè)元素,所以應(yīng)選擇相應(yīng)合適質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硼氫化鉀。

配制硼氫化鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.50%,0.80%,1.0%,1.2%,1.5%,1.8%,2.0%,2.5%,3.0%(均含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的NaOH)的系列?？疾煨盘?hào)穩(wěn)定時(shí)間、熒光凈強(qiáng)度、7次測(cè)量熒光強(qiáng)度的RSD,結(jié)果見表1。

由表1可知:兩元素所需的信號(hào)穩(wěn)定時(shí)間一致,該時(shí)間隨硼氫化鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而縮短。硼氫化鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1.0%～2.0%時(shí),Hg元素信號(hào)較強(qiáng)并且穩(wěn)定,硼氫化鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大或減小都會(huì)使信號(hào)強(qiáng)度減小,穩(wěn)定性變差。Bi元素在硼氫化鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1.2%時(shí)沒有出現(xiàn)明顯信號(hào),硼氫化鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1.8%時(shí)Bi元素信號(hào)強(qiáng)但穩(wěn)定性略差。所以同時(shí)測(cè)定兩元素,可選擇的硼氫化鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為1.5%～2.0%。

表1 Hg、Bi元素?zé)晒鈨魪?qiáng)度、穩(wěn)定性和硼氫化鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系Tab. 1 Relationship between the fluorescence intensity of Hg, Bi, stability of test and the mass ratio of KBH4

2．2 泵速的選擇

在泵管一致的條件下,泵速?zèng)Q定進(jìn)樣量。大的進(jìn)樣量會(huì)提高反應(yīng)氣體的產(chǎn)生效率,從而影響熒光凈強(qiáng)度和傳輸系統(tǒng)的氣體信號(hào)穩(wěn)定時(shí)間。將硼氫化鉀溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)設(shè)為1.5%,1.8%,2.0%,考察泵速分別為80,90,100,110,120 r·min-1時(shí)對(duì)相關(guān)指標(biāo)的影響。

表2 硼氫化鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)不同泵速對(duì)熒光強(qiáng)度和穩(wěn)定性的影響Tab. 2 Effect of different pump speeds on fluorescence intensity and stability of test when the mass ratio of KBH4 was 1.5%

由表2～4可知:硼氫化鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1.5%～2.0%內(nèi),隨著泵速的提高,信號(hào)穩(wěn)定時(shí)間都變短,信號(hào)強(qiáng)度增大,信號(hào)的穩(wěn)定程度沒有明顯變化;使用1.5%～1.8%的硼氫化鉀溶液,在120 r·min-1泵速下,取得較好的測(cè)試效果。試驗(yàn)選擇硼氫化鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.8%,泵速為120 r·min-1。

表3 硼氫化鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.8%時(shí)不同泵速對(duì)熒光強(qiáng)度和穩(wěn)定性的影響Tab. 3 Effect of different pump speeds on fluorescence intensity and stability of test when the mass ratio of KBH4 was 1.8%

表4 硼氫化鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時(shí)不同泵速對(duì)熒光強(qiáng)度和穩(wěn)定性的影響Tab. 4 Efect of different pump speeds on fluorescence intensity and stability of test when the mass ratio of KBH4 was 2.0%

泵速影響進(jìn)樣量,同理,泵管內(nèi)徑也可以影響進(jìn)樣量。由于條件限制,不再考察泵管型號(hào)對(duì)測(cè)試的影響。但可以推測(cè),粗內(nèi)徑的泵管配合更低濃度的硼氫化鉀溶液會(huì)使測(cè)試效果更好。

2．3 載氣流量和屏蔽氣流量的選擇

載氣的作用是將反應(yīng)氣體送入原子化器,過高的載氣流量會(huì)稀釋反應(yīng)氣體,過低的載氣流量會(huì)增長氣體滯留時(shí)間,影響火焰高度。屏蔽氣以螺旋狀上升,盤旋在火焰周邊防止空氣進(jìn)入火焰而引發(fā)熒光猝滅,影響火焰粗細(xì)。

使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.8%的硼氫化鉀溶液,泵速設(shè)為120 r·min-1,改變載氣流量和屏蔽氣流量做交叉試驗(yàn),考察相關(guān)指標(biāo)。結(jié)果見圖1～5。

曲線1～4所對(duì)應(yīng)的載氣流量分別為300,500,700,900 mL·min-1圖1 氣流量對(duì)信號(hào)穩(wěn)定時(shí)間的影響Fig. 1 Effect of gas flow on the signal stabilization time

由圖1可知:載氣流量增大,信號(hào)穩(wěn)定所需的時(shí)間變短,屏蔽氣流量對(duì)信號(hào)穩(wěn)定時(shí)間無影響。

曲線1～4所對(duì)應(yīng)的載氣流量分別為300,500,700,900 mL·min-1圖2 氣流量對(duì)Hg元素?zé)晒鈨魪?qiáng)度的影響Fig. 2 Effect of gas flow on the fluorescence intensity of Hg

曲線1～4所對(duì)應(yīng)的載氣流量分別為300,500,700,900 mL·min-1圖3 氣流量對(duì)Bi元素?zé)晒鈨魪?qiáng)度的影響Fig. 3 Effect of gas flow on the fluorescence intensity of Bi

由圖2和圖3可知:兩元素都在載氣流量為700 mL·min-1,屏蔽氣流量為800 mL·min-1時(shí)產(chǎn)生最大的信號(hào)強(qiáng)度。

曲線1～4所對(duì)應(yīng)的載氣流量分別為300,500,700,900 mL·min-1圖4 氣流量對(duì)Hg信號(hào)穩(wěn)定程度(RSD)的影響Fig. 4 Effect of gas flow on the signal stability (RSD) of Hg

曲線1～4所對(duì)應(yīng)的載氣流量分別為300,500,700,900 mL·min-1圖5 氣流量對(duì)Bi信號(hào)穩(wěn)定程度(RSD)的影響Fig. 5 Effect of gas flow on the signal stability (RSD) of Bi

由圖4和圖5可知:載氣流量大于300 mL·min-1才能使產(chǎn)生的信號(hào)穩(wěn)定,屏蔽氣流量對(duì)信號(hào)穩(wěn)定程度沒有顯著影響。

由以上試驗(yàn)可知:載氣流量為700 mL·min-1,屏蔽氣流量為800 mL·min-1時(shí),儀器的測(cè)定效果較好,信號(hào)穩(wěn)定時(shí)間為8 s。因此設(shè)定儀器的清洗時(shí)間為8 s,積分時(shí)間為5 s。

2．4 干擾試驗(yàn)

按照試驗(yàn)條件,在Hg質(zhì)量濃度為0.01 mg·L-1,Bi質(zhì)量濃度為1.00 mg·L-1混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中分別加入干擾離子,測(cè)定其熒光強(qiáng)度,并與干擾離子的標(biāo)準(zhǔn)相比較。結(jié)果表明:0.4 mg·L-1Cu2+,0.4 mg·L-1Pb2+,0.04 mg·L-1Cd2+,2 mg·L-1Cr2+,0.8 mg·L-1Fe2+,0.8 mg·L-1Mn2+對(duì)Hg、Bi的測(cè)定無干擾,也未發(fā)現(xiàn)Hg、Bi彼此干擾。

2．5 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

分別移取混合標(biāo)準(zhǔn)溶液0,0.25,0.50,1.00,2.00,5.00,10.00,20.00,30.00,40.00 mL于50 mL容量瓶中,加入鹽酸(1+1)溶液10 mL,用水稀釋至刻度,搖勻,制成標(biāo)準(zhǔn)系列。在儀器工作條件下進(jìn)行測(cè)定,以熒光強(qiáng)度對(duì)Hg、Bi的質(zhì)量濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,Hg線性范圍為0.05～8 μg·L-1,Bi線性范圍為0.000 5～0.08 mg·L-1,線性回歸方程分別為y=4.050×102x-2.664,y=4.276×103x+6.934,相關(guān)系數(shù)分別為0.999 9,0.999 8。

對(duì)空白溶液平行測(cè)定11次,以熒光強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍除以標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率計(jì)算得Hg、Bi的檢出限分別為0.006 mg·kg-1,0.025 mg·kg-1。

2．6 標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定

對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品平行測(cè)定10次,結(jié)果見表5。

由表5可知:低含量樣品測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較大,中高含量樣品的測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確穩(wěn)定,可以滿足實(shí)際分析需要。

表5 標(biāo)準(zhǔn)樣品中Hg、Bi的測(cè)定結(jié)果(n=10)Tab. 5 Determination results of Hg, Bi in standard samples(n=10)

本工作優(yōu)化了使用SK-2003AZ型雙道原子熒光光譜儀同時(shí)測(cè)定化探樣品中Hg、Bi的測(cè)試條件,測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度高、穩(wěn)定性好。

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