, , , , (中國核動力研究設計院, 成都 610005)

哈氏合金(Hastelloy alloy)由Ni、Cr、Mo、Fe等元素組成,屬于高等鎳基合金,鎳為面心立方結構,晶體學上的穩(wěn)定性使得它能夠比鐵基合金容納更多的合金元素[1]。哈氏合金作為高級鎳基合金,在濕氧、亞硫酸、強氧化鹽介質中都有優(yōu)異的抗腐蝕性能[1],同時具有優(yōu)良的強度、塑性、韌性、冶金穩(wěn)定性、可加工性及可焊接性,已廣泛應用于航空航天、核電及船舶等領域[2]。

哈氏合金中的化學元素含量直接影響合金的性能,因此準確測定哈氏合金的化學成分是哈氏合金應用的重要保證。目前,關于哈氏合金成分的分析方法有滴定法[3-4]、重量法[5-6]和分光光度法等,這些方法幾乎都有分析程序長、操作較復雜、只可單元素測定的缺點。核反應堆內輻照后的哈氏合金樣品具有放射性,長時間操作會給輻射防護帶來很多難題。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)具有可同時測定多種元素、檢出限低、線性范圍寬、基體效應小、靈敏度高等特點,已被廣泛應用[7-16],但針對核反應堆內輻照后哈氏合金中主要化學元素的ICP-AES分析方法還鮮有報道。

本工作利用ICP-AES分析技術,對輻照后哈氏合金的溶解制樣方法、元素分析線的選用及儀器分析參數(shù)的優(yōu)化等因素進行探討,建立核反應堆內輻照后哈氏合金中Cr、Fe、Mn、Mo、Ni的分析方法。

1 試驗部分

1．1 儀器與試劑

TJAI RIS-HR-DUO型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀;AG 245型電子天平;HUMAN型超純水機;YQ 220型超聲波清洗機。

Cr、Fe、Mn、Ni混合標準儲備溶液:1.000 g·L-1。

Mo標準儲備溶液:1.000 g·L-1。

硝酸、鹽酸、乙醇為優(yōu)級純,高純鎳純度大于99.99%,氬氣純度為99.999 5%,試驗用水為超純水。

1．2 儀器工作條件

射頻發(fā)生器功率為1 150 W;霧化氣壓力為0.152 MPa;輔助氣流量為0.5 L·min-1;冷卻氣流量為15 L·min-1;蠕動泵速為100 r·min-1;觀測方向為水平;積分時間,長波段15 s,短波段5 s。

1．3 試驗方法

稱取試樣0.1～0.2 g置于微波消解罐中,加鹽酸-硝酸(7+1)混合酸3 mL,放入微波爐中,中高火微波消解5 min,待溫度降至室溫后,繼續(xù)微波消解5 min。樣品完全溶解后,轉移至50 mL容量瓶中,用水定容。同樣方法制作空白。在儀器工作條件下進行測定。

2 結果與討論

2．1 試樣前處理方法

哈氏合金在溶解制樣前,先要在乙醇中超聲清洗,以清洗干凈試樣表面因切割取樣而沾污的油漬。清洗干凈的試樣,烘干,在保干器中保存。采用不同體積比(1∶1,3∶1,5∶1,7∶1)的鹽酸-硝酸混合酸對試樣進行微波消解,結果發(fā)現(xiàn),4種不同比例的混合酸均能很好地消解樣品。

2．2 分析線的選擇

高頻等離子體炬焰溫度很高,能發(fā)射出豐富的離子和原子譜線。哈氏合金成分復雜,除鎳基體外,還包括高含量的Fe、Mo、Mn等元素,譜線干擾多,有的甚至很嚴重。按照樣品中存在的元素,配制一系列混合標準溶液、純鎳基溶液和鎳基合金溶液,根據(jù)各元素的含量及性質,從儀器軟件譜線庫中選擇多條待測元素譜線,并進行篩選。當各元素的譜線有疊加時,盡量選擇強度大,峰形好,靈敏度高,干擾小的譜線作為分析線。通過對各元素光譜干擾的考察,試驗選取各元素分析線為:Cr 267.716 nm,Fe 259.837 nm,Mn 257.610 nm,Mo 204.598 nm,Ni 300.249 nm。

2．3 射頻功率的選擇

試驗考察了譜線強度和信號噪聲隨射頻功率的變化,結果表明:各待測元素的譜線強度隨射頻功率增加而增大,同時信號噪聲也隨之增加,導致信背比下降;當射頻功率從950 W增至1 150 W時,各元素信號強度增加比較大;但當射頻功率從1 150 W增至1 350 W時,信號強度增加很小,Mn的信號強度略有降低。考慮到多元素同時測定、各元素的含量及譜線的信背比等因素,試驗選擇射頻發(fā)生器的功率為1 150 W。

2．4 觀測時間的選擇

設定儀器的射頻功率為1 150 W,蠕動泵轉速為100 r·min-1。改變觀測時間(短波段20 s/長波段10 s,短波段15 s/長波段5 s),測定各種元素的分析線強度。結果顯示:當觀測時間增加時,譜線強度增加,但隨之背景也增強,使得信背比反而降低。試驗選擇觀測時間為短波段15 s/長波段5 s。

2．5 基體效應

哈氏合金中鎳的含量非常高,會干擾其他元素的測定。試驗考察了在其他4種元素質量濃度均為10.0 mg·L-1,鎳質量濃度為1.0 g·L-1時,元素分析線強度的變化。結果表明:鎳基體質量濃度為1.0 g·L-1時,鎳對其他4種元素皆不存在光譜干擾。

2．6 標準曲線及檢出限

配制各元素質量濃度均為0,2.00,4.00,6.00,8.00,10.0 mg·L-1標準溶液系列,在選定的分析線下繪制標準曲線,各元素的線性范圍均在10.0 mg·L-1以內,線性回歸方程及相關系數(shù)見表1。

對空白樣品溶液連續(xù)測定10次,以3倍的標準偏差計算檢出限,結果見表1。

由表1可知:各元素的線性相關系數(shù)均大于0.999,檢出限均較低,能夠滿足分析測試的要求。

表1 線性參數(shù)和檢出限Tab. 1 Linearity parameters and detection limits

2．7 精密度與準確度

在選定的工作條件下對質量濃度為6.00 mg·L-1混合標準溶液,連續(xù)測定10次,Cr、Fe、Mn、Mo、Ni測定值的相對標準偏差分別為0.41%,0.96%,0.87%,0.43%,0.74%,說明方法精密度良好。按試驗方法測定標準樣品6934GH135,考察方法的準確度,結果見表2。

表2 準確度試驗結果Tab. 2 Results of test for accuracy

由表2可知:測定值與認定值的相對誤差在-0.54%～0.22%之間,說明方法準確度高。

2．8 樣品分析

樣品分析結果見表3。

表3 樣品分析結果Tab. 3 Analytical results of samples

本工作采用鹽酸-硝酸混合酸微波消解的制樣方法,能夠很好的將輻照后哈氏合金溶解,利用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法對Cr、Fe、Mn、Mo、Ni進行測定,方法簡便,測定結果穩(wěn)定可靠,靈敏度和準確度較高,可滿足樣品的分析測定工作。

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