白海濤，葛良全，張慶賢，劉永利，程 鋒，張 罡，趙 奎

(成都理工大學(xué) 核技術(shù)與自動(dòng)化工程學(xué)院，四川 成都 610059)

能量色散X熒光分析(energy dispersive X-ray fluorescence analysis，EDXRFA)技術(shù)能夠快速、準(zhǔn)確、經(jīng)濟(jì)地對樣品進(jìn)行多元素分析，分析精度在ug/g級別。該技術(shù)廣泛應(yīng)用于工業(yè)分析、環(huán)境監(jiān)測、地質(zhì)礦產(chǎn)等領(lǐng)域[1]。但在EDXRFA分析中，儀器的無源效率刻度和基體校正一直是EDXRFA面臨的難題。近年來，針對EDXRFA無標(biāo)樣刻度技術(shù)得到了深入研究。葛良全等[2]利用樣品歸類方法實(shí)現(xiàn)基本參數(shù)法在EDXRFA中的應(yīng)用；劉敏等[3]進(jìn)行了基本參數(shù)法在SDD-EDXRF無標(biāo)樣分析技術(shù)中的應(yīng)用研究，以及基本參數(shù)法無標(biāo)樣校正釩-鈦-鐵間吸收增強(qiáng)效應(yīng)[4]。樣品的質(zhì)量衰減系數(shù)是基本參數(shù)法的必要參數(shù)，用于基本參數(shù)法的求解過程，而該參數(shù)與被測樣品的物質(zhì)成分密切相關(guān)。從測量能譜中分析樣品基體信息求解質(zhì)量衰減系數(shù)，是進(jìn)行未知樣品無標(biāo)樣分析的關(guān)鍵。2011年，傅卓人論證了未知樣品有效原子序數(shù)確定方法[5]，用于確定未知樣的有效原子序數(shù)。EDXRFA在野外現(xiàn)場測量中，低原子序數(shù)元素(<18)難以準(zhǔn)確分析，因此樣品存在未知成分。傳統(tǒng)算法并未考慮未知成分對含量解析的影響，并且用含有2～3種元素的樣品檢驗(yàn)無標(biāo)樣算法的準(zhǔn)確性。本文針對未知基體地質(zhì)樣品，研究能夠?qū)崿F(xiàn)基體自動(dòng)判別的X熒光無標(biāo)樣定量分析算法，并通過測量分析15個(gè)國家的標(biāo)準(zhǔn)樣品，計(jì)算其Ti、Fe、Ni、Cu、Zn元素的含量，驗(yàn)證算法的可靠性。

1 原理與方法

圖1 EDXRFA測量系統(tǒng)結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Measurement system structure figure of EDXRFA

能量色散X熒光分析(energy dispersive X-ray fluorescence analysis, EDXRFA)測量系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示于圖1，經(jīng)光管發(fā)出的原級X熒光以θ角入射樣品，元素特征X射線和散射射線以α角進(jìn)入探測器。假設(shè)樣品的厚度為無限厚，入射X射線的總強(qiáng)度為I0；探測器探測立體角為Ω，探測器對元素特征X射線本征探測效率為ε；對于元素的K層電子的吸收躍遷因子為Ji，Kα射線譜線分?jǐn)?shù)為Fα,i，熒光產(chǎn)額為ωk,i；元素含量為Ci，對入射能量E的光電效應(yīng)截面為τi,E。通過MCNP(a general Monte Carlo N-Particle transport code)模擬Rh靶的X射線原級譜線分布為ψ(E)，分為102道；樣品對能量為E的X射線的質(zhì)量衰減系數(shù)為μS,E，對i元素的Kα特征射線的質(zhì)量衰減系數(shù)為μS,Kα。在以上條件下，i元素一次熒光強(qiáng)度可表示為[1]:

(1)

將式(1)改為式(2)：

(2)

其中：

(3)

Hi=Ji·Fα,i·ωk,i

(4)

i元素二次熒光強(qiáng)度可表示為[1]：

(5)

其中：

(6)

Hj是j元素Kα特征射線的激發(fā)因子，由j元素吸收躍遷因子、譜線分?jǐn)?shù)、熒光產(chǎn)額決定。

Gi是同儀器結(jié)構(gòu)相關(guān)的參數(shù)，對一個(gè)固定的測量系統(tǒng)Gi是常數(shù)，可以由理論計(jì)算或者單標(biāo)樣求解。通過以上公式，可以在已知參數(shù)條件下，求解熒光強(qiáng)度與元素含量的關(guān)系。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 Gi參數(shù)確定

為了求解Gi參數(shù)值，首先制作了Ti、Fe、Ni、Cu、Zn、Sr、Sn、Pb等8個(gè)元素含量分別為0.1%、0.5%、1.0%、5.0%、10.0%的單物質(zhì)標(biāo)樣。分析精度為0.000 01 g的分析天平用于稱量，化學(xué)試劑為分析純。樣品由SiO2和H3BO3組成基體，研磨均勻。通過實(shí)驗(yàn)室EDXRF熒光儀測量單元素標(biāo)樣，利用公式(1)計(jì)算各元素的Gi值，計(jì)算結(jié)果列于表1。A-Gi表示元素的平均Gi值，R-E表示元素在不同比例下的Gi參數(shù)對于該元素A-Gi的相對誤差。

通過理論分析，當(dāng)測量條件固定時(shí)，各元素的Gi為常數(shù)，表1中列出實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論分析相符合，Ti、Fe元素相對誤差絕對值均在6%以內(nèi)。因X射線光管的電壓為30 keV，光管對Sn、Pb元素激發(fā)效率低，計(jì)數(shù)統(tǒng)計(jì)漲落導(dǎo)致Sn、Pb元素的Gi參數(shù)波動(dòng)較大。

表1 各元素不同含量下的Gi值Table 1 The Gi value of each element in different content

2.2 基體確定

1) 根據(jù)Ti、Fe、Ni、Cu、Zn、Sr、Sn、Pb單元素標(biāo)樣物質(zhì)成分計(jì)算有效原子序數(shù)，計(jì)算公式如式(7)所示[6]，其中Ci、Zi分別為單標(biāo)樣中i元素的含量和原子序數(shù)。

(7)

2) 根據(jù)Rh靶原級譜線Kα峰的相干與非相干散射峰強(qiáng)度的比值R，得到Zeff-R的擬合曲線示于圖2。

圖2 Zeff-R擬合曲線Fig.2 Zeff-R fitting curve

通過曲線擬合，得到Zeff-R擬合公式如下：

Zeff=-21.547 8+187.823x-148.215x2

(8)

擬合系數(shù)R2=0.984 2。

3) 初始迭代中，樣品基體的有效原子序數(shù)由式(8)求解，并根據(jù)有效原子序數(shù)計(jì)算樣品質(zhì)量衰減系數(shù)，用于式(1)、(5)、(6)計(jì)算。

4) 由于有效原子序數(shù)未能準(zhǔn)確表現(xiàn)元素的吸收限特征，改用下式表征樣品基體：

(9)

Zeff為根據(jù)公式(8)擬合得到的值，Ci是初步求得的含量，(1-∑Ci)是未知成分XZeff的含量。利用公式(9)求解未知成分的有效原子序數(shù)XZeff，從而求得μS,E、μS,Kα，求解公式如下：

μS,E=∑Ciμi,E+(1-∑Ci)uXZeff,E

(10)

μS,Kα=∑Ciμi,Kα+(1-∑Ci)uXZeff,Kα

(11)

2.3 基本參數(shù)迭代

基本參數(shù)迭代算法流程示于圖3，主要步驟如下。

圖3 算法流程圖Fig.3 Algorithm flow chart

1) 由樣品測量能譜計(jì)算被測樣品原級譜線相干散射峰與非相干散射峰強(qiáng)度比值R，由公式(8)計(jì)算有效原子序數(shù)Zeff，通過Zeff獲得相應(yīng)質(zhì)量衰減系數(shù)。

2) 公式(1)中激發(fā)因子由參考文獻(xiàn)[7-8]中的數(shù)據(jù)求解，儀器參數(shù)Gi由2.1節(jié)求得。通過公式(1)確定待測元素的初始含量。

3) 將初始含量代入公式(9)計(jì)算樣品中未知成分的有效原子序數(shù)XZeff，再通過公式(10)、(11)得到相應(yīng)質(zhì)量衰減系數(shù)，并由公式(1)、(5)重新計(jì)算樣品中待測元素含量。

4) 重復(fù)步驟3，直到算法迭代收斂時(shí)，迭代結(jié)束，進(jìn)行含量輸出。

3 結(jié)果與分析

利用本研究中的定量算法計(jì)算15個(gè)國家土壤標(biāo)樣中Ti、Fe、Ni、Cu、Zn元素的含量，計(jì)算結(jié)果列于表2。由表2結(jié)果可見，F(xiàn)e為百分含量，其他元素含量為μg/g，C-計(jì)算為本研究算法計(jì)算得到的含量，C-標(biāo)準(zhǔn)為國家土壤標(biāo)樣提供的參考含量。R-E為C-計(jì)算與C-標(biāo)準(zhǔn)的相對誤差，如公式(12)所示；ν表示測量數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)漲落的相對標(biāo)準(zhǔn)差，如公式(13)，其中N為計(jì)數(shù)率；σ表示平均誤差，如公式(14)所示，其中n為樣品數(shù)。

(12)

(13)

(14)

由表2數(shù)據(jù)可見，Ti、Fe、Zn計(jì)算含量與標(biāo)準(zhǔn)含量接近，但不同元素的測量精度差異較大。

表2 樣品的標(biāo)準(zhǔn)含量和相對誤差Table 2 The standard content and the relative error of each samples

(1) 對于高含量元素，如Ti、Fe元素，含量在2 000 μg/g以上。Ti元素誤差最大為29.24%，最小為1.54%；Fe元素R-E最大為29.11%，最小為0.19%，并且Ti、Fe元素平均誤差均小于16%。誤差最大為Gss5樣品，其有效原子序數(shù)的計(jì)算因重元素光電效應(yīng)導(dǎo)致偏離實(shí)際樣品值較大。Gss5樣品中重元素Pb含量達(dá)552 μg/g，而其他樣品小于100 μg/g。

對于Cu、Zn微量元素，其含量范圍11～680 μg/g，含量計(jì)算誤差與樣品含量相關(guān)。例如Cu元素誤差最大為125.8%時(shí)，其含量為22 μg/g，而Cu元素含量390 μg/g時(shí)，其誤差為22.94%。分析Zn元素也有類似結(jié)果。由于測量數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)漲落、譜線解析等原因造成的誤差是測量誤差的主要來源。

(2) 對于Ni元素，標(biāo)樣的Ni元素含量低，其Kα特征峰面積小，并且峰面積受Fe元素Kβ峰影響，測量數(shù)據(jù)離散度較大。將標(biāo)樣中Ni元素標(biāo)準(zhǔn)含量和峰面積做線性擬合，結(jié)果示于圖4。由圖4結(jié)果可以看出，Ni元素的含量和峰面積已偏離線性關(guān)系，計(jì)算得到含量的誤差較大，偏離了實(shí)際含量。

圖4 Ni元素標(biāo)準(zhǔn)含量和峰面積線性關(guān)系圖Fig.4 Linear relationship between the standard content and peak area of Ni element

4 結(jié) 論

針對未知基體的EDXRF分析，實(shí)現(xiàn)了自動(dòng)基體分析的無源效率刻度方法，通過入射X射線的相干和非相干散射峰面積的比值R確定樣品的有效原子序數(shù)和質(zhì)量衰減系數(shù)。采用單元素標(biāo)樣測定了Gi參數(shù)。通過計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)樣品中Ti、Fe、Ni、Cu、Zn元素含量驗(yàn)證算法可靠性。結(jié)果表明，該算法能夠計(jì)算未知樣品的基體質(zhì)量衰減系數(shù)和待測元素含量，能夠?qū)崿F(xiàn)EDXRF的無標(biāo)樣分析。但由于測量數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)漲落、譜線解析帶來的誤差是EDXRFA誤差的重要源項(xiàng)，分析結(jié)果中部分元素相對誤差較大。因此在無標(biāo)樣樣品分析中，需要進(jìn)行精確的譜解析。

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