蔣再強

（黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué)食品學(xué)院，黑龍江大慶 163319）

0 引言

糧食作為人類維持生命需要的能量來源，消費者對糧食的安全問題關(guān)注度與日俱增，特別是化肥農(nóng)藥的過度使用，腐敗變質(zhì)糧的銷售及品質(zhì)優(yōu)良的糧食被冒充等現(xiàn)象屢禁不止，導(dǎo)致消費者的人身健康安全及合法權(quán)益受到嚴重侵害。因此消費者期待能夠?qū)徺I的糧食產(chǎn)地有全方位了解，據(jù)英國標準委員會調(diào)查顯示，糧食的產(chǎn)地來源是消費者選擇糧食的主要依據(jù)。糧食產(chǎn)地溯源技術(shù)在對糧食的監(jiān)管、安全控制等方面占有十分重要的位置。

近年來，國內(nèi)外學(xué)者對糧食產(chǎn)地溯源較為廣泛，其主要的研究技術(shù)有電子舌技術(shù)、電子鼻技術(shù)、近紅外光譜技術(shù)、同位素分析技術(shù)、DNA指紋圖譜技術(shù)、有機成分分析技術(shù)、礦物元素指紋圖譜分析技術(shù)等。其中礦物元素指紋圖譜分析技術(shù)主要包括紫外-可見分光光度法、火焰原子吸收光譜法（F-AAS）、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS） 和儀器中子活化法（INAA） 等，其中紫外-可見分光光度法具有操作簡單、定量分析效果好的優(yōu)點，但存在染色劑來源不便的缺點；F-AAS具有分析速度快、信號穩(wěn)定等特點，但存在對耐高溫元素無法檢測的缺點；ICP-MS具有檢測范圍廣、靈敏度高的優(yōu)點，但存在質(zhì)譜和非質(zhì)譜的交叉干擾；INAA適用于多種狀態(tài)樣品的檢測分析，但是存在分析成本高的缺點[1]。礦物元素指紋圖譜分析技術(shù)被應(yīng)用于葡萄酒、蜂蜜、茶葉、咖啡、橄欖油、牛肉、大米等食品中。礦物元素指紋圖譜技術(shù)的原理是根據(jù)不同地區(qū)的土壤因與巖石風化的母質(zhì)存在一定的相關(guān)性，進而產(chǎn)生不同地區(qū)土壤中礦物元素的種類及含量有著地質(zhì)特異性差異。大致可分為常量元素、微量元素及痕量元素三大類。而礦物元素指紋圖譜技術(shù)是通過對來自不同地區(qū)的樣品中礦物元素的組成和含量進行定量分析、方差分析及判別分析等數(shù)學(xué)統(tǒng)計方法篩選出來的有效信息而實現(xiàn)產(chǎn)地判別。主要綜述了礦物元素指紋圖譜分析技術(shù)在幾種糧食產(chǎn)地溯源中的研究現(xiàn)狀及急需解決的問題，為其在糧食產(chǎn)地溯源應(yīng)用中快速發(fā)展。

1 礦物元素指紋圖譜分析技術(shù)在大米產(chǎn)地溯源中的研究

不同產(chǎn)地環(huán)境中的礦物元素可能存在差異，而且水稻自身不能合成礦物元素，需要從環(huán)境中攝取，根據(jù)這一特征可以實現(xiàn)對大米的產(chǎn)地判別。宋雪健等人[2]對來自建三江、查哈陽、五常3個水稻主產(chǎn)區(qū)的90份樣品利用ICP-MS檢測43種礦物元素，不同地區(qū)的精米中部分礦物元素存在顯著性差異，表明礦物元素可以作為大米產(chǎn)地溯源的判別依據(jù)。Li Gang等人[3]利用礦物元素指紋圖譜分析技術(shù)對來自我國不同地區(qū)的大米樣品進行產(chǎn)地判別研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過對15種礦物元素含量的測定及利用Fibonacci分析法建立的判別模型其精度較高。Ariyama K等人[4]對來自中國、美國、日本、泰國4個國家的大米進行產(chǎn)地溯源研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，將篩選出來的8種礦物元素分別結(jié)合KNN、SIMCA及LDA法建立的模型效果較好，其正確判別率均高達97%。

2 礦物元素指紋圖譜分析技術(shù)在大豆產(chǎn)地溯源中的研究

大豆的品種、種植條件等因素的不同，導(dǎo)致其自身含有的礦物元素種類及含量可能存在一定的差異。沈丹萍[5]對來自不同產(chǎn)地的大豆中的礦物元素進行檢測并結(jié)合統(tǒng)計學(xué)進行分析發(fā)現(xiàn)，不同產(chǎn)地的大豆礦物元素因種類及含量存在顯著性差異（p＜0.05），故利用該方法能實現(xiàn)對大豆產(chǎn)地的準確判別。鹿保鑫等人[6]對來自不用年際的嫩江和北安地區(qū)42份大豆樣品進行產(chǎn)地溯源研究。結(jié)果表明，利用礦物元素指紋圖譜分析技術(shù)能實現(xiàn)對兩大主產(chǎn)區(qū)大豆的產(chǎn)地判別，其正確判別率均為100%。萬婕等人[7]采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法對來自江西、黑龍江、吉林和安徽4個產(chǎn)地同一品種大豆中的9種元素含量進行測定，其中Fe，Al，Ca，Mn，Na，Zn元素的含量差異顯著（p＜0.05），根據(jù)這一特性能實現(xiàn)對這4個地區(qū)大豆產(chǎn)地進行判別。

3 礦物元素指紋圖譜分析技術(shù)在其他糧食產(chǎn)地溯源中的研究

作為藥食同源糧食之一的蕓豆，對其產(chǎn)地溯源判別極為重要。錢麗麗等人[8]對拜泉、依安2個蕓豆主產(chǎn)區(qū)的54份樣品中的31種礦物元素進行檢測分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，其對2個地區(qū)的蕓豆交叉檢驗整體正確判別率達到94.1%以上。李平惠等人[9]通過對蕓豆中礦物元素的研究發(fā)現(xiàn)，Ca，As，Mg，Pt 4種元素在拜泉縣及依安縣兩地的蕓豆中存在顯著差異，建立的判別模型整體交叉驗證正確判別率為94.4%。小麥產(chǎn)地溯源追蹤技術(shù)的建立有利于保護名優(yōu)小麥的品牌名譽、打擊小麥國際走私。Simon Branch等人[10]利用ICP-MS及同位素示蹤技術(shù)對來自歐美及加拿大地區(qū)的20份小麥樣品進行研究，其正確判別率為100%。趙海燕等人[11]對來自山西、陜西、河北、河南4個小麥主產(chǎn)區(qū)的120份樣品中的24種礦物元素利用判別分析進行產(chǎn)地判別，結(jié)果表明，Ba，Ca，Mn，Sb，Pb，U，V，Mg，Cr，Mo 和 Ni 11 種元素可用于存在顯著差異，可用于產(chǎn)地判別，且整體判別正確率為90.8%。劉宏艷等人[12]利用高分辨電感耦合等離子質(zhì)譜儀（HR-ICP-MS）對來自陜西、河南、河北的10個品種90份小麥樣品并進行礦物元素分析進行產(chǎn)地判別，結(jié)果表明，Mg，Ca，Cu，Zn，Al，Mn，F(xiàn)e，As，Sr，Mo，Sb，Cd，Ba 11 種元素受地域影響較大，3個地區(qū)的小麥正確判別率均為100%。

4 結(jié)語

礦物元素的組成信息與糧食的生長地域來源有直接或間接的相關(guān)性，是用于糧食產(chǎn)地溯源判別的有效方法之一，在大米、大豆及其部分雜糧中有廣泛的應(yīng)用，但也存在檢測費用昂貴、前處理方式繁瑣等局限性。同時，因糧食品種、季節(jié)性、栽培技術(shù)、加工工藝等因素也會影響該技術(shù)的判別準確性。另外，試驗樣品的采集數(shù)量沒有準確的衡量標準，現(xiàn)有的研究僅局限于對單一樣品批次的檢測分析，試驗?zāi)Ｐ偷臉藴驶写M一步研究。未來的主要研究方向?qū)⒖梢詮囊韵聨追矫孢M行：①礦物元素指紋圖譜分析技術(shù)對糧食產(chǎn)地溯源判別數(shù)據(jù)庫的建立；②研究礦物元素之間的拮抗和協(xié)同作用；③采用礦物元素指紋分析技術(shù)與多種技術(shù)相融合使用將成為未來研究的主要方向。

[1]張曉焱，蘇學(xué)素，焦必寧，等.農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地溯源技術(shù)研究進展 [J].食品科學(xué)，2010，31（3）：271-278.

[2]宋雪健，冷侯喜，張愛武，等.黑龍江省不同產(chǎn)地大米中礦物元素含量分析與比較 [J].黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué)學(xué)報，2016，28（3）：66-70.

[3]Li Gang， Nunes Luis， Wang Yijie， et al.Profiling the ionome of rice and its use in discriminating geographical origins at the regional scale，China[J].Journal of Environmental Sciences，2013，25 （1）：144-150.

[4]Ariyama K，Shinozaki M，Kawasaki A.Determination of the geographic origin of rice by chemometrics with strontium and lead isotope ratios and multielement concentrations[J].Journal of Agricultural&Food Chemistry，2012，60（7）：1 628-1 634.

[5]沈丹萍.不同產(chǎn)地大豆中礦質(zhì)元素及異黃酮含量分析[D].蘇州：蘇州大學(xué)，2014.

[6]鹿保鑫，馬楠，王霞，等.基于主成分分析和判別分析的大豆產(chǎn)地溯源 [J].食品科學(xué)，2017（7）：1-13.

[7]萬婕，劉成梅，劉偉，等.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法分析不同產(chǎn)地大豆中的礦物元素含量 [J].光譜學(xué)與光譜分析，2010，30（2）：543-545.

[8]錢麗麗，李平惠，楊義杰，等.礦物元素和有機成分指紋組合判別蕓豆產(chǎn)地 [J].中國糧油學(xué)報，2016，31（10）：120-124.

[9]李平惠，錢麗麗，楊義杰，等.基于礦物元素指紋圖譜技術(shù)的蕓豆產(chǎn)地溯源研究 [J].中國糧油學(xué)報，2016，31（6）：134-139.

[10]Simon Branch，Shaun Burke，Peter Evans，et al.A preliminary study in determining the geographical origin of wheat using isotope ratio inductively coupled plasma mass spectrometry with 13C，15N mass spectrometry[J].Journal of Analytical Atomic Spectrometry， 2002， 18 （1）：17-22.

[11]趙海燕，郭波莉，張波，等.小麥產(chǎn)地礦物元素指紋溯源技術(shù)研究 [J].中國農(nóng)業(yè)科學(xué)，2010，43（18）：3 817-3 823.

[12]劉宏艷，魏益民，郭波莉，等.小麥產(chǎn)地礦質(zhì)元素溯源指紋信息影響因素研究 [G]//中國食品科學(xué)技術(shù)學(xué)會年會.北京：中國食品科學(xué)技術(shù)學(xué)會，2014.◇