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(浙江工業(yè)大學 特種裝備制造與先進加工技術教育部重點實驗室，浙江 杭州 310014)

在最近十幾年中，各種微結構表面所引起的奇異潤濕性引起了研究人員的廣泛關注.潤濕性可以定義為液滴在固體表面保持接觸的能力.自然界中存在許多令人驚嘆的超浸潤表面的案例，例如：荷葉表面的自清潔、玫瑰花瓣表面液滴的黏附等，受此啟發(fā)研究人員做了大量研究，發(fā)現(xiàn)其表面存在微納米復合結構，通過各種制備方法可以人工制備出多種微納復合結構[1-2].

對于一級微結構表面，其潤濕狀態(tài)分為兩種：一種為Cassie模型[3](CB狀態(tài))，即液滴在微結構表面.另一種為Wenzel模型[4](W狀態(tài))，即液滴浸入微結構.近年來，人們發(fā)現(xiàn)隨著表面結構尺度的減小，線張力的影響并不能忽略，開展了大量的理論、仿真和實驗工作[5-9].Widom等[10]研究了線張力對小液滴接觸角的影響，并預測了潤濕轉型行為.呂存景等[9]和Lipowsky等[11-12]研究了線張力作用下液滴在光滑和粗糙基底上的粘附問題.Iwamatsu等[7,13]研究了線張力液滴在球形結構表面潤濕性的影響，并用進行了仿真驗證.柴國鐘等[14]也發(fā)現(xiàn)了納米尺度的鐵電薄膜中存在尺度效應.從以上研究工作可以發(fā)現(xiàn)，對于小尺度微結構表面，存在尺度效應，線張力的影響并不可以忽略.對于微納復合結構表面，吳兵兵等[15]潤濕狀態(tài)將潤濕狀態(tài)分為4種，并分別給出了對應狀態(tài)的接觸角預測方程.但是沒有考慮尺度效應的影響.以往的研究都是針對一級微結構展開的，缺少多級微結構表面潤濕性的尺度效應方面的工作.筆者著重分析多級微結構表面潤濕性的尺度效應，研究考慮線張力情況下不同尺寸的微納結構的表觀接觸角以及潤濕穩(wěn)定性.首先通過熱力學模型，推導出考慮線張力影響后液滴在4種潤濕狀態(tài)下的接觸角方程，建立線張力和表觀接觸角的關系；其次分析尺度的變化對表觀接觸角的影響；最后分析液滴在不同尺度微納結構表面轉型所需突破的臨界壓力以及能量勢壘.

1 熱力學模型

1.1 考慮線張力后液滴表觀接觸角預測方程

建立的模型以柱狀多級結構為例，一級結構寬、高和間距分別為a1，h1，b1.二級結構寬、高和間距分別為a2，h2，b2，如圖1所示.

圖1 柱狀多級結構各潤濕狀態(tài)示意圖Fig.1 Four wetting states on the hierarchical structures surface

線張力能量為液滴處于CB狀態(tài)時，固液接觸區(qū)接觸線的長度乘以線張力系數(shù).所以對于多級結構表面，當一級結構和二級結構都未被浸潤，即液滴處于CB-CB狀態(tài)圖1(a)時，線張力能量LCB-CB可以表示為

(1)

式中：f1=a12/(a1+b1)2，f2=a22/(a2+b2)2分別為一級結構和二級結構的面積分數(shù)；A2，L2分別為二級結構的截面面積和周長；Sbase為液滴和基底的接觸面積；線張力系數(shù)γ=1.57×10-8J/m[16].系統(tǒng)總的自由能可以表示為

(2)

式中：γLV，γSV，γSL分別為液-氣、固-氣和固-液界面的界面張力；SLV，SSV，SSL分別為液-氣、固-氣和固-液界面的面積.根據(jù)吳兵兵等[15]中的推導方法可以得出，考慮線張力影響后CB-CB狀態(tài)的表觀接觸角預測方程為

(3)

式中θ0為基底的本征接觸角.

當一級結構被浸潤而二級結構未被浸潤，即CB-W狀態(tài)時，線張力能量LCB-W可以表示為

(4)

式中r1=1+4a1h1/(a1+b1)2為微米結構的粗糙度.此時系統(tǒng)總的自由能可以表示為

(5)

進一步推倒可得出考慮線張力影響后CB-W狀態(tài)的表觀接觸角預測方程為

(6)

當一級結構不被浸潤而二級結構被浸潤，即W-CB狀態(tài)時，線張力能量LW-CB可以表示為

(7)

式中：A1，L1分別為微米結構的截面面積和周長.此時系統(tǒng)總的自由能可以表示為

(8)

進一步推導可得出考慮線張力影響后W-CB狀態(tài)的表觀接觸角預測方程為

(9)

當一級微結構和二級結構都被浸潤后，三相接觸線大量減少，此時線張力的影響忽略不計，W-W狀態(tài)接觸角預測方程[15]為

cosθW-W=r1r2cosθ0

(10)

1.2 液滴轉型所需克服的臨界壓力以及能量勢壘

在液滴轉型的過程中，為了克服液滴表面張力的阻礙，外界作用的壓力必須要大于液滴轉型所需突破的臨界壓力，其表達式[17]為

(11)

當考慮線張力后，cosθadv可以表示為

(12)

當外加壓力大于臨界壓力后，液滴的轉型過程并不是馬上就發(fā)生.外加壓力仍需要繼續(xù)作用，在克服液滴轉型所需的能量勢壘后轉型才會完成.勢壘為液滴在高能CB-CB狀態(tài)態(tài)與CB-CB狀態(tài)自由能的差值，無量綱化自由能表達式[18]為

(13)

當考慮線張力影響后，cosθHE其表達式為

cosθHE=f1f2cosθ0+f1(f2-1)+(f1-1)·

(14)

對于不考慮線張力的情況，令式(12，14)中線張力系數(shù)γ=0，即可得到相應的公式.

2 結果與討論

2.1 線張力對接觸角的影響

圖2給出了考慮線張力情況下不同尺度微納結構表面4種潤濕狀態(tài)的相圖(a1/h1=a2/h2=4,θ0=110°).從圖2中可以看出：CB-CB狀態(tài)和W-CB狀態(tài)的分界線以及CB-W和W-W的分界線在考慮線張力后都向下移動，說明由于線張力的影響會使得二級微結構更加容易被浸潤.而CB-CB狀態(tài)和CB-W狀態(tài)區(qū)域的分界線，在考慮線張力后向右移動說明在二級微結構保持CB狀態(tài)時，線張力的影響會使得一級微結構更加容易保持CB狀態(tài).W-CB狀態(tài)和W-W狀態(tài)的分界線在考慮線張力后卻向左移動，說明在當二級微結構被浸潤后，線張力的影響使得一級微結構更加容易被浸潤.

圖2 潤濕相圖Fig.2 Wetting phase diagram

取b1/a1=0.8，來分析不同二級微結構尺度時，線張力對表觀接觸角的影響圖3(a).隨著b2/a2的變化，液滴的穩(wěn)定潤濕狀態(tài)分為4個區(qū)域.當液滴處于CB-W狀態(tài)時(00.58)時，由于一級微結構和二級結構都被浸潤后，三相接觸線大量減少，此時線張力的影響忽略不計.在保持二級微結構尺度不變，一級微結構的變化也會導致不同的潤濕狀態(tài)，取b2/a2=0.8，來分析不同一級微結構尺度時，線張力對表觀接觸角的影響圖3(b).隨著b1/a1的變化，液滴的穩(wěn)定潤濕狀態(tài)分為2個區(qū)域，當液滴處于W-CB狀態(tài)(b1/a1<0.68)時，二級微結構被浸潤，線張力的影響主要來自于液滴和一級微結構接觸部分的三相接觸線.由于一級微結構的尺度相比于二級微結構要大很多，所以三相接觸性的長度較短，進而線張力的影響比較小.當b1/a1<0.68時，液滴處于W-W狀態(tài)，此時線張力影響忽略.

2.2 線張力對潤濕轉型的影響

當液滴處于CB-CB狀態(tài)時，表現(xiàn)出好的超疏水性，因此維持CB-CB狀態(tài)的穩(wěn)定性顯得尤為重要.由于液滴在潤濕轉型過程中所需要突破的臨界壓力隨著微結構間距的減小而增大[17]，一級微結構一般更加容易被浸潤.因此，分析一級微結構被浸潤的過程由為重要.圖4給出了浸潤一級微結構的潤濕轉型過程中，液滴所需要突破的臨界壓力與二級微結構面積分數(shù)的關系(f1=0.25,θadv0=113.5°).取a2=5 μm，隨著f2的增加，三相接觸線的長度增大，所以線張力對臨界壓力的影響也越來越大.而且當二級微結構尺寸減小為2.5 μm時，可以發(fā)現(xiàn)臨界壓力會進一步提升.

圖3 考慮(C)和不考慮線(N)線張力時接觸角和微結構尺寸的關系Fig.3 The relationship of apparent contact angle and microstructures relative pitch with (C) and without (N) line tension

圖4 考慮線張力和不考慮線張力時潤濕轉型所需克服臨界壓力比較Fig.4 The comparison of critical pressure of CB-CB state wetting transition with and without line tension

臨界壓力是液滴在潤濕轉型過程中所需滿足的必要條件.當外力超過轉型所需的臨界壓力后，外力再繼續(xù)作用滿足轉型過程所需的能量勢壘后液滴才會發(fā)生潤濕狀態(tài)的轉變.圖5給出了CB-CB狀態(tài)的無量綱化最小自由能以及高能CB-CB狀態(tài)[18]考慮和不考慮線張力影響的最小自由能.高能CB-CB態(tài)的自由能和CB-CB狀態(tài)自由能的差，即液滴轉型需要突破的能量勢壘.從圖5中可以看出：當不考慮線張力影響時，能量勢壘最大值在f2=0.61處.而當考慮線張力影響后，勢壘隨著f2的減小而增大.因為在微結構尺度不變得情況下，面積分數(shù)f2越大，三相接觸線的長度越大，從而線張力的影響也變得越來越大，這與臨界壓力中分析的結果是相吻合的.

圖5 考慮線張力和不考慮線張力時潤濕轉型能量勢壘的比較Fig.5 The comparison of energy barrier of CB-CB state wetting transition with and without line tension

3 結 論

通過熱力學理論，建立了考慮線張力影響后的液滴表觀接觸角預測模型，推導出液滴在4種潤濕狀態(tài)下的接觸角預測公式.通過潤濕相圖分析，發(fā)現(xiàn)二級微結構在不同潤濕狀態(tài)時，線張力對一級微結構潤濕狀態(tài)的影響相反.進而具體研究了不同微結構尺度下液滴對表觀接觸角的影響，發(fā)現(xiàn)在液滴處于CB-W狀態(tài)時，線張力的影響最大.由于CB-CB狀態(tài)具有良好的疏水性，轉型所需突破的臨界壓力和能量勢壘也十分重要.通過分析發(fā)現(xiàn)在減小微結構的尺寸能提高轉型所需的臨界壓力和能量勢壘，有助于提高潤濕穩(wěn)定性；在微米尺度下，隨著面積分數(shù)的減小，三相接觸線長度增加，更有利于提高臨界壓力和能量勢壘，提高CB-CB狀態(tài)的穩(wěn)定性.

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