夏文成，毛玉強(qiáng)

(中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 徐州 221116)

對(duì)于礦物孔隙潤(rùn)濕而言，當(dāng)液滴落在其表面時(shí)，固-液界面會(huì)形成初始接觸角，隨后，液滴在固體表面上鋪展并從表面一些不規(guī)則的結(jié)構(gòu)逐漸滲入內(nèi)部孔隙中，從而實(shí)現(xiàn)孔隙潤(rùn)濕?？紫稘?rùn)濕過(guò)程主要受潤(rùn)濕壓力[1]、液體性質(zhì)[2-3]、孔隙連通性[4-5]、孔隙尺寸[6-7]等因素影響，隨著礦物孔隙潤(rùn)濕率的提高，會(huì)在其表面形成一層厚厚的水化膜，導(dǎo)致顆粒無(wú)法提供充足的接觸面積與氣泡黏附，從而降低其浮選效果[8]，特別是對(duì)于低階煤、氧化煤、接觸變質(zhì)煤等多孔礦物而言，其孔隙潤(rùn)濕對(duì)可浮性具有更顯著的消極影響[9-11]。MAO等[12]借助1H LF-NMR技術(shù)表征了褐煤在不同預(yù)潤(rùn)濕時(shí)間孔隙原位水潤(rùn)濕率，闡釋了不同預(yù)潤(rùn)濕時(shí)間孔隙潤(rùn)濕率與其可浮性之間的定量關(guān)系;隨著褐煤潤(rùn)濕時(shí)間的增加，其孔隙潤(rùn)濕率也逐漸增加，但其可浮性卻逐漸降低。因此，多孔礦物孔隙潤(rùn)濕將會(huì)降低其可浮性。

為了有效減少多孔礦物孔隙潤(rùn)濕對(duì)其可浮性的消極影響，一些學(xué)者提出了零調(diào)漿浮選法，與傳統(tǒng)浮選流程不同的是，零調(diào)漿浮選法首先將捕收劑和起泡劑加入浮選槽中與水混合1 min，然后將樣品倒入浮選槽中，立即打開(kāi)充氣閥進(jìn)行浮選產(chǎn)物回收，這種方法避免了樣品表面孔隙和裂縫被水過(guò)度潤(rùn)濕，從而提高其可浮性[13]。但是，該方法對(duì)其他多孔礦物的適用性仍有待考慮。MAO等[14]提出了增加多孔礦物預(yù)潤(rùn)濕時(shí)間有利于提高其表面可浮性的新觀點(diǎn)，當(dāng)預(yù)潤(rùn)濕時(shí)間超過(guò)5 min時(shí)，褐煤表面的孔隙和裂紋就會(huì)減少，這是因?yàn)殚L(zhǎng)時(shí)間的浮選機(jī)葉輪攪拌會(huì)對(duì)褐煤表面產(chǎn)生強(qiáng)大的摩擦和剝離效果，從而使其表面變得光滑。因此，延長(zhǎng)煤粒的預(yù)潤(rùn)濕時(shí)間(> 5 min)對(duì)降低其孔隙潤(rùn)濕率從而提高其可浮性具有積極影響。然而，這種方法需要花費(fèi)很長(zhǎng)時(shí)間來(lái)對(duì)礦物進(jìn)行預(yù)潤(rùn)濕，經(jīng)濟(jì)性方面有待考慮。最后，減少孔隙潤(rùn)濕從而提高其可浮性的第3種方法是孔隙充填[15]。SHEN等[16]借助分子動(dòng)力學(xué)模擬闡釋了低階煤表面的孔隙有利于降低水分子的遷移率，從而增加其表面水化膜的厚度和穩(wěn)定性，顯然這是不利于顆粒-氣泡黏附的。樣品在不同壓力下壓縮處理后，以微孔為主的低階煤的孔體積和平均孔徑均減小，有效地降低了低階煤的孔隙潤(rùn)濕率，并相應(yīng)地提高了其可浮性。盡管礦物孔隙經(jīng)壓縮預(yù)處理后可以顯著降低其潤(rùn)濕率，但是此種方法較為復(fù)雜，并且礦物的某些自然屬性也可能會(huì)發(fā)生改變，這可能會(huì)影響其后續(xù)利用和價(jià)值。因此，探索出一種有效地降低多孔礦物孔隙潤(rùn)濕率的方法將對(duì)提高其可浮性具有重要意義。

當(dāng)前，基于潤(rùn)濕液體物理性質(zhì)的多孔礦物孔隙潤(rùn)濕規(guī)律仍需深入地研究[17]，故筆者嘗試借助1H LF-NMR開(kāi)展不同潤(rùn)濕液體的多孔礦物孔隙潤(rùn)濕規(guī)律研究，選擇原樣和疏水多孔圓柱體活性炭作為試驗(yàn)?zāi)Ｐ蜆悠?，基?H LF-NMR設(shè)備以液體中氫質(zhì)子為測(cè)試對(duì)象的原理，首先分析了該設(shè)備表征原樣和疏水樣品被不同液體潤(rùn)濕不同時(shí)間后的孔隙潤(rùn)濕率的可行性;研究了原樣和疏水樣品中不同尺寸孔隙被液體潤(rùn)濕時(shí)的規(guī)律;基于收縮數(shù)計(jì)算，重點(diǎn)闡釋了液體物理性質(zhì)(表面張力和黏度)在原樣和疏水樣品孔隙潤(rùn)濕過(guò)程中的作用機(jī)理。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)樣品

圓柱狀活性炭購(gòu)自中國(guó)廣州的PURE AQUATIC公司，其密度約為0.922 g/cm3，借助JC2000D1型接觸角測(cè)量?jī)x(POWEREACH,中國(guó))對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)定。首先，圓柱狀活性炭被切出一個(gè)平面，然后使用微量注射器擠出2 mm的液滴進(jìn)行測(cè)試，接觸角測(cè)試結(jié)果如圖1(a)所示，活性炭原樣的接觸角為64°，表明該樣品具有一定的親水性。為考察不同疏水性多孔活性炭孔隙潤(rùn)濕規(guī)律，采用正硅酸乙酯和十六烷基三甲氧基硅烷對(duì)原樣進(jìn)行改性[18-19]，改性后樣品的接觸角為131°，如圖1(b)所示，表明改性后樣品具有較強(qiáng)的疏水性。

圖1 活性炭疏水改性前、后的接觸角結(jié)果Fig.1 Contact angle results of active carbon before and after hydrophobic modification

圖2 活性炭疏水改性前、后的FTIR結(jié)果Fig.2 FTIR results of active carbon before and after hydrophobic modification

為探究改性過(guò)程中是否會(huì)影響活性炭原有的孔徑分布和孔隙率，分別取2 g改性前、后樣品在35 MPa壓力下飽水5 h，隨后借助中國(guó)蘇州紐邁分析儀器有限公司生產(chǎn)的NMRC12-010V型低場(chǎng)核磁共振儀測(cè)試2種樣品的孔隙率和孔徑分布，測(cè)量參數(shù)見(jiàn)表1。改性前、后樣品的1H LF-NMR測(cè)試結(jié)果如圖3所示，根據(jù)HODOT在1966年提出的孔徑分類方法[22]可知，該樣品以微孔(0～10 nm)和過(guò)渡孔(10～100 nm)為主、存在少量的中孔(100～1 000 nm)、不含大孔(>1 000 nm)，從孔徑分布曲線來(lái)看，相較于改性前，改性后樣品的孔徑分布在微孔和過(guò)渡孔部分稍微出現(xiàn)了降低，中孔部分并未發(fā)生變化;從孔隙率來(lái)看，改性后樣品中微孔和過(guò)渡孔的孔隙率略微有所降低，這也導(dǎo)致總孔隙的孔隙率出現(xiàn)了較小幅度的下降，但這均屬于改性過(guò)程中難以避免的，由于孔隙變化幅度較小。因此，改性前、后樣品可用作本研究的試驗(yàn)樣品。

表1 1H LF-NMR測(cè)試參數(shù)Table 1 Parameters of 1H LF-NMR measurements

圖3 改性前、后飽水樣品的1H LF-NMR 結(jié)果Fig.3 1H LF-NMR results of water-saturated sample before and after hydrophobic modification

此外，選用純水、正丙醇(分析純)、正十六烷(分析純)和1000cst型號(hào)硅油(美國(guó)道康寧)等4種液體來(lái)研究其在原樣和疏水樣品孔隙中的潤(rùn)濕規(guī)律，純水由EASY 15凈水機(jī)制備(上海Canrex分析儀器有限公司，中國(guó))，其電阻率為15.0 MΩ·cm，4種液體的物理性質(zhì)見(jiàn)表2。借助POWEREACH公司生產(chǎn)的JK99D全自動(dòng)張力儀在25 ℃下表征上述液體的表面張力，正丙醇、正十六烷和硅油3種液體具有近似相等的表面張力且均小于純水的表面張力。借助TA Instruments公司的Discovery HR-2混合動(dòng)力流變儀測(cè)試上述不同液體的動(dòng)力黏度，在測(cè)試過(guò)程中，設(shè)備的GAP值設(shè)為500 μm，剪切速率為10～400 s-1，溫度維持在25 ℃，正丙醇和正十六烷具有相近的動(dòng)力黏度，而硅油的動(dòng)力黏度最大。液體的熱擴(kuò)散系數(shù)取決于其導(dǎo)熱系數(shù)、密度和比熱容，即

α=k/(ρc)

(1)

式中，α為液體的熱擴(kuò)散系數(shù)，m2/s;k為液體的導(dǎo)熱系數(shù)，W/(m·K);ρ為液體的密度，kg/m3;c為液體的比熱容，J/(kg·℃)。

由于4種液體具有不同的化學(xué)組成，這導(dǎo)致1H LF-NMR測(cè)得其信號(hào)量是不同的，見(jiàn)表2，4種液體的單位體積首峰點(diǎn)值均不相同且具有較大差異。為了能夠借助1H LF-NMR來(lái)對(duì)比不同液體在原樣和疏水樣品孔隙中的潤(rùn)濕差異，就需要根據(jù)上述液體的含氫指數(shù)(IH)來(lái)進(jìn)行校正:

(2)

式中，φ″NMR為校正后的1H LF-NMR測(cè)試結(jié)果;φNMR為原始的1H LF-NMR測(cè)試結(jié)果;IH為不同液體的含氫指數(shù);S1為單位體積純水的首峰點(diǎn)值;S2為單位體積液體的首峰點(diǎn)值。

表2 不同液體的物理性質(zhì)Table 2 Physical properties of different liquids

1.2 1H LF-NMR測(cè)試原理與步驟

筆者所用1H LF-NMR設(shè)備主要是根據(jù)樣品孔隙中所含液體的氫質(zhì)子在磁場(chǎng)中的自旋與磁場(chǎng)創(chuàng)造的外部偶極矩相互作用，從而獲得不同液體在樣品孔隙中的T2弛豫時(shí)間，T2弛豫時(shí)間與孔徑之間存在下列關(guān)系[26]:

(3)

式中，λ為表面弛豫率，nm/ms;S為樣品中孔隙表面積，cm2;V為樣品孔隙體積，cm3;Fs為孔隙形狀系數(shù)(球形、圓柱形孔隙以及裂縫的Fs分別為3，2，1)[27];r為孔隙半徑，nm。

小孔比大孔具有更大的比表面積，結(jié)合式(3)可知，小孔比大孔有更大的S/V值，對(duì)于同一個(gè)樣品，表面弛豫率λ是定值，故小孔的T2值比大孔小，小孔中氫質(zhì)子的弛豫速度更快，其受到孔隙的束縛也更大[28]。基于上述分析可知，核磁所測(cè)樣品的T2值與樣品中孔隙成正比，借助式(3)可將核磁所測(cè)樣品的T2圖譜轉(zhuǎn)換為孔徑分布，這是1H LF-NMR用于表征樣品孔徑分布的理論基礎(chǔ)[29]。那么，理論上來(lái)講，如果現(xiàn)在知道1H LF-NMR測(cè)得樣品的孔徑分布是可以反推得到不同尺寸孔隙中具有含氫液體的量即孔隙潤(rùn)濕程度。此外，在之前的研究中，筆者通過(guò)試驗(yàn)數(shù)據(jù)討論了1H LF-NMR表征原樣、疏水活性炭在純水中的孔隙潤(rùn)濕過(guò)程，結(jié)果表明該方法具有一定的可行性[30]。

3.1.1小冠疏層形主干高70～80厘米，在中心干上培養(yǎng)5～7個(gè)主枝，第1層3個(gè)主枝，主枝角度70度；第2層2個(gè)主枝，主枝角度80～90度；第3層1個(gè)主枝，角度90度，層內(nèi)主枝間距15～20厘米，1、2層間距70～90厘米，其間均勻培養(yǎng)3～5個(gè)結(jié)果枝組，2、3層間距50～60厘米，樹(shù)高控制在3.5米以內(nèi)，下部冠徑2.5～3.0米。

在1H LF-NMR測(cè)試過(guò)程中，首先稱取2 g完全烘干后的原樣、疏水樣品，然后將樣品放入裝有60 mL液體(表2)的燒杯中進(jìn)行自然潤(rùn)濕，樣品潤(rùn)濕時(shí)間分別為0,0.25,0.5,1,1.5,2,3,4,5,7,10,20,30,45和60 min，每次潤(rùn)濕完畢后先將樣品表面的自由水輕輕擦掉，然后使用分析天平進(jìn)行稱重，再放入1H LF-NMR中進(jìn)行測(cè)試，1H LF-NMR測(cè)試參數(shù)見(jiàn)表1。0 min潤(rùn)濕時(shí)間指樣品不放入液體中潤(rùn)濕而直接進(jìn)行1H LF-NMR測(cè)試，其他潤(rùn)濕時(shí)間下的測(cè)試結(jié)果以0 min測(cè)試結(jié)果作為基底進(jìn)行差減扣除。將1H LF-NMR孔隙率與式(4)計(jì)算出的稱重孔隙率進(jìn)行對(duì)比，分析1H LF-NMR表征不同液體潤(rùn)濕原樣、疏水樣品后的孔隙潤(rùn)濕率的可行性。

(4)

式中，Wt和W分別為樣品潤(rùn)濕tmin后的質(zhì)量和干樣的質(zhì)量，g;Vs為干樣的體積，cm3。

除純水以外，還將研究原樣、疏水多孔活性炭在正丙醇、正十六烷和硅油等3種液體中的潤(rùn)濕規(guī)律，但上述3種液體所含氫核量以及其在磁場(chǎng)中的自旋是不同的，這導(dǎo)致1H LF-NMR測(cè)試結(jié)果會(huì)存在一定的差異且無(wú)法直接對(duì)比不同液體對(duì)孔隙潤(rùn)濕的影響。為解決上述問(wèn)題，借助4種液體單位體積時(shí)的首峰點(diǎn)信號(hào)量和式(2)進(jìn)行校正，將原樣、疏水樣品在不同液體中潤(rùn)濕不同時(shí)間時(shí)的1H LF-NMR測(cè)試結(jié)果都校正到統(tǒng)一基準(zhǔn)(純水)，從而獲得樣品在不同液體中潤(rùn)濕不同時(shí)間的1H LF-NMR校正孔隙率?；谑?5)計(jì)算1H LF-NMR測(cè)得原樣、疏水樣品在不同液體中的孔隙潤(rùn)濕率，對(duì)比并分析樣品在不同液體中的孔隙潤(rùn)濕規(guī)律。

(5)

式中，δt為樣品潤(rùn)濕tmin后其孔隙的液體潤(rùn)濕率，%;Pt為樣品潤(rùn)濕tmin后的校正孔隙率，%;P為樣品飽水時(shí)的總孔隙率，%。

1.3 收縮數(shù)的計(jì)算

為探究4種液體對(duì)原樣、疏水樣品不同尺寸孔隙潤(rùn)濕過(guò)程的作用機(jī)理，使用式(6)計(jì)算了收縮數(shù)Cr：

(6)

收縮數(shù)Cr為考慮液體物理性質(zhì)的一個(gè)無(wú)量綱參數(shù)，在對(duì)流和界面穩(wěn)定性研究中，通常使用收縮數(shù)來(lái)分析界面的可變形性，盡管眼前的問(wèn)題與界面的不穩(wěn)定性有些不同，但收縮數(shù)背后的物理原理還是有價(jià)值的，本研究中提供的試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以推斷出一些規(guī)律，這無(wú)疑對(duì)后續(xù)研究具有重要意義。因此，筆者在不同條件下(孔隙尺寸和液體物理性質(zhì))分析了原樣、疏水樣品中不同尺寸孔隙內(nèi)的界面變形程度(以60 min孔隙潤(rùn)濕率作為衡量指標(biāo))[2]，界面變形分析中使用的液體包括純水、正丙醇、正十六烷和硅油。 基于樣品中不同尺寸孔隙的孔徑分布，微孔、過(guò)渡孔和中孔的算術(shù)平均尺寸分別取5，55和550 nm，而總孔隙的平均尺寸是根據(jù)不同尺寸孔隙的加權(quán)平均計(jì)算獲得即3.97 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 1H LF-NMR表征孔隙潤(rùn)濕的可行性

樣品孔隙率被定義為樣品中孔隙體積與樣品體積之比，當(dāng)樣品中孔隙被含氫液體潤(rùn)濕時(shí)，1H LF-NMR可以通過(guò)表征樣品孔隙中液體所含氫質(zhì)子來(lái)反映樣品當(dāng)前的孔隙率結(jié)果，如果此時(shí)也知道樣品孔隙中液體的質(zhì)量，就可以計(jì)算出孔隙中液體體積與樣品體積之比，即稱重孔隙率，那么1H LF-NMR能否用來(lái)表征樣品在不同液體中的潤(rùn)濕情況將取決于其實(shí)測(cè)孔隙率與稱重孔隙率之間的定量關(guān)系。因此，本文首先討論了原樣、疏水樣品被純水、正丙醇、正十六烷和硅油4種液體潤(rùn)濕不同時(shí)間后的1H LF-NMR孔隙率與稱重孔隙率之間的相關(guān)性。

如圖4所示，原樣、疏水樣品被純水、正丙醇、正十六烷和硅油分別潤(rùn)濕不同時(shí)間后，1H LF-NMR孔隙率與稱重法計(jì)算稱重孔隙率均存在一次函數(shù)關(guān)系，除原樣在純水中潤(rùn)濕時(shí)擬合曲線的擬合度較低(R2=0.925 5)以外，其余擬合曲線的擬合度均>0.980 0，這表明原樣、疏水樣品被上述4種液體潤(rùn)濕時(shí)其1H LF-NMR孔隙率與稱重孔隙率之間均具有非常高的相關(guān)性。由于2種樣品在4種液體中潤(rùn)濕后的1H LF-NMR孔隙率與稱重孔隙率之間存在定量的一次函數(shù)關(guān)系，那么1H LF-NMR測(cè)得孔隙率也可反映出原樣、疏水樣品中孔隙被不同液體潤(rùn)濕的情況。一般來(lái)說(shuō)，稱重孔隙率相比1H LF-NMR測(cè)得孔隙率更準(zhǔn)確和可靠，基于準(zhǔn)確和嚴(yán)謹(jǐn)?shù)目紤]，后續(xù)分析4種液體對(duì)原樣、疏水樣品孔隙潤(rùn)濕結(jié)果時(shí)，應(yīng)將1H LF-NMR測(cè)得孔隙率乘以各自擬合曲線的系數(shù)進(jìn)行校正，但式(5)表明本文所用孔隙潤(rùn)濕率與該系數(shù)并無(wú)關(guān)系。因此，盡管1H LF-NMR測(cè)得孔隙率與稱重孔隙率之間存在一定偏差，但并不妨礙使用潤(rùn)濕率指標(biāo)來(lái)開(kāi)展孔隙潤(rùn)濕規(guī)律的定量研究，同時(shí)，上述結(jié)果也表明1H LF-NMR表征原樣、疏水樣品被純水、正丙醇、正十六烷和硅油潤(rùn)濕不同時(shí)間后的孔隙潤(rùn)濕率具有一定的可行性。

圖4 原樣、疏水樣品在不同液體中潤(rùn)濕不同時(shí)間后總孔隙的1H LF-NMR孔隙率與稱重孔隙率對(duì)比Fig.4 Comparison between 1H LF-NMR porosity and weighting porosity of total pores after raw and hydrophobic samples wetted by different liquids for different times

2.2 1H LF-NMR測(cè)試結(jié)果

由于本研究所用樣品中不含大孔(>1 000 nm)，故將不分析4種液體對(duì)原樣、疏水樣品大孔隙潤(rùn)濕的影響。圖5為原樣在純水、正丙醇、正十六烷和硅油等4種液體中潤(rùn)濕0～60 min后的1H LF-NMR測(cè)試結(jié)果，根據(jù)式(5)計(jì)算出微孔、過(guò)渡孔、中孔和總孔隙的潤(rùn)濕率。隨著潤(rùn)濕時(shí)間的增加，4種液體對(duì)原樣微孔、過(guò)渡孔、中孔和總孔隙的潤(rùn)濕率均逐漸增加，當(dāng)潤(rùn)濕時(shí)間從0 min增加到5 min時(shí)，上述4種液體對(duì)原樣微孔、過(guò)渡孔、中孔和總孔隙的潤(rùn)濕率顯著地增加;但當(dāng)潤(rùn)濕時(shí)間>5 min時(shí)，這些液體均無(wú)法繼續(xù)潤(rùn)濕樣品所有尺寸的孔隙，導(dǎo)致潤(rùn)濕率基本不再增加，這表明這4種液體對(duì)原樣孔隙的潤(rùn)濕過(guò)程均符合“快增—穩(wěn)定”的潤(rùn)濕規(guī)律。

圖5 原樣品在不同液體中潤(rùn)濕0～60 min后微孔、過(guò)渡孔、中孔和總孔的潤(rùn)濕率Fig.5 Wetting percentage of micropores,transition pores,mesopores and total pores after raw sample wetted by different liquids for 0-60 min

當(dāng)潤(rùn)濕時(shí)間相同時(shí)，純水可以實(shí)現(xiàn)最大的微孔和過(guò)渡孔潤(rùn)濕率，硅油具有最低的微孔和過(guò)渡孔潤(rùn)濕率，正丙醇在微孔中的潤(rùn)濕率比正十六烷大，但正十六烷和正丙醇在過(guò)渡孔中的潤(rùn)濕率相差不大。對(duì)于中孔而言，正丙醇和正十六烷均具有最大的潤(rùn)濕率和潤(rùn)濕速率，當(dāng)潤(rùn)濕時(shí)間為5 min時(shí)，它們對(duì)中孔已實(shí)現(xiàn)100%潤(rùn)濕，硅油對(duì)中孔的潤(rùn)濕率仍是最小的且低于純水。此外，4種液體對(duì)原樣總孔隙的潤(rùn)濕率與潤(rùn)濕時(shí)間均符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，最終總孔隙潤(rùn)濕率由大到小依次為正丙醇、正十六烷、純水和硅油，而其平均潤(rùn)濕速率(從圖5(d)中k值可以看出)由大到小依次為純水、正丙醇、正十六烷、硅油。由于本文所用樣品主要含有微孔、過(guò)渡孔以及少量的中孔，總孔隙的潤(rùn)濕率由微孔、過(guò)渡孔和中孔的潤(rùn)濕情況綜合決定。

由于原樣品在0～5 min時(shí)可被上述液體快速潤(rùn)濕，故需對(duì)原樣中不同尺寸孔隙在4種液體中潤(rùn)濕0～5 min時(shí)的潤(rùn)濕率結(jié)果作詳細(xì)分析，如圖6所示。4種液體對(duì)原樣中微孔、過(guò)渡孔、中孔潤(rùn)濕0～5 min時(shí)的規(guī)律與潤(rùn)濕0～60 min時(shí)相同，但純水對(duì)總孔的潤(rùn)濕率在0～2 min時(shí)最大，其次是正丙醇、正十六烷、硅油;當(dāng)潤(rùn)濕時(shí)間>2 min時(shí)，正丙醇和正十六烷對(duì)總孔的潤(rùn)濕率幾乎相同且最大，其次是純水和硅油，這可能與液體的表面張力有關(guān)。

圖7(a)為疏水樣品被4種液體潤(rùn)濕0～60 min的微孔、過(guò)渡孔、中孔和總孔的潤(rùn)濕率結(jié)果，隨著潤(rùn)濕時(shí)間的增加，上述4種液體對(duì)疏水樣品微孔、過(guò)渡孔、中孔和總孔的潤(rùn)濕率均逐漸增加，當(dāng)潤(rùn)濕時(shí)間從0 min增加到5 min時(shí)，疏水樣品中孔隙均被4種液體快速潤(rùn)濕;但當(dāng)疏水樣品在4種液體中潤(rùn)濕時(shí)間>5 min時(shí)，其微孔、過(guò)渡孔、中孔和總孔的潤(rùn)濕率幾乎不變，這與原樣被4種液體潤(rùn)濕時(shí)的規(guī)律是一致的即符合“快增—穩(wěn)定”的潤(rùn)濕規(guī)律。

圖6 原樣品在不同液體中潤(rùn)濕0～5 min后微孔、過(guò)渡孔、中孔和總孔的潤(rùn)濕率Fig.6 Wetting percentage of micropores,transition pores,mesopores and total pores after raw sample wetted by different liquids for 0-5 min

疏水樣品在4種液體中潤(rùn)濕相同時(shí)間后的微孔和過(guò)渡孔潤(rùn)濕率排序均為:正丙醇>正十六烷>純水>硅油;但對(duì)中孔而言，正丙醇和正十六烷對(duì)于中孔的潤(rùn)濕率曲線幾乎一致，且在5 min潤(rùn)濕后中孔的潤(rùn)濕率均達(dá)到了100%，這與原樣的結(jié)果相一致，純水對(duì)于中孔潤(rùn)濕率的貢獻(xiàn)低于硅油且最小。此外，疏水樣品在4種液體中的總孔潤(rùn)濕率與潤(rùn)濕時(shí)間均符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，最終總孔隙潤(rùn)濕率排序?yàn)闉檎?正十六烷>硅油>純水，正丙醇與正十六烷對(duì)疏水樣品總孔最終潤(rùn)濕率的影響與親水樣品相似，而其平均潤(rùn)濕速率排序?yàn)檎?硅油>正丙醇>純水;與其他液體相比，純水對(duì)疏水樣品總孔的潤(rùn)濕率和潤(rùn)濕速率均較小。

圖7(b)為疏水樣品被4種液體潤(rùn)濕0～5 min時(shí)的潤(rùn)濕率結(jié)果，與潤(rùn)濕0～60 min時(shí)不同的是，正十六烷對(duì)于微孔、過(guò)渡孔的潤(rùn)濕率在0～3 min時(shí)最大且大于正丙醇，但隨著潤(rùn)濕時(shí)間的增加，2種液體對(duì)于微孔的潤(rùn)濕率相近，正丙醇對(duì)過(guò)渡孔的潤(rùn)濕率要大于正十六烷。此外，硅油對(duì)于微孔的潤(rùn)濕率大于純水。對(duì)于中孔和大孔而言，正十六烷具有最大的潤(rùn)濕率，其次是正丙醇、硅油、純水?？傊?，疏水樣品中不同尺寸孔隙被硅油、純水潤(rùn)濕0～5 min時(shí)的潤(rùn)濕率結(jié)果與0～60 min 時(shí)的相同，但正丙醇和正十六烷對(duì)不同尺寸孔隙的潤(rùn)濕率與0～60 min時(shí)的結(jié)果卻相反，這有待作者后續(xù)進(jìn)一步深入基礎(chǔ)的研究。

圖7 疏水樣品在不同液體中潤(rùn)濕不同時(shí)間后微孔、過(guò)渡孔、中孔和總孔的潤(rùn)濕率Fig.7 Wetting percentage of micropores,transition pores,mesopores and total pores after hydrophobic sample wetted by different liquids for different time

2.3 孔隙潤(rùn)濕機(jī)理

本文所用4種液體具有完全不同的物理性質(zhì)與化學(xué)性質(zhì)，為了揭示4種液體影響原樣和疏水樣品不同尺寸孔隙潤(rùn)濕過(guò)程的機(jī)理，故引入收縮數(shù)這一無(wú)量綱參數(shù)來(lái)重點(diǎn)分析液體物理性質(zhì)在原樣和疏水樣品孔隙潤(rùn)濕過(guò)程中的影響。圖8，9分別為原樣和疏水樣品在不同液體中潤(rùn)濕60 min后微孔、過(guò)渡孔、中孔和總孔的潤(rùn)濕率與收縮數(shù)之間的關(guān)系，所用考察液體分別為純水、正丙醇、正十六烷和硅油。

圖8 原樣中收縮數(shù)與60 min潤(rùn)濕后微孔、過(guò)渡孔、中孔和總孔潤(rùn)濕率的關(guān)系Fig.8 Relationship between Crispation number and 60 min wetting percentage of micropores,transition pores, mesopores and total pores for raw sample

圖9 疏水樣品中收縮數(shù)與60 min潤(rùn)濕后微孔、過(guò)渡孔、中孔和總孔潤(rùn)濕率的關(guān)系Fig.9 Relationship between Crispation number and 60 min wetting percentage of micropores,transition pores, mesopores and total pores for hydrophobic sample

如圖8所示，原樣中微孔、過(guò)渡孔和總孔60 min潤(rùn)濕率均與收縮數(shù)呈線性降低的趨勢(shì)，這主要反映了液體黏度這一物理性質(zhì)在孔隙潤(rùn)濕過(guò)程中的影響。隨著液體黏度的增加，式(6)表明收縮數(shù)逐漸增大，這導(dǎo)致原樣中微孔、過(guò)渡孔和總孔在黏性力的作用下難以被潤(rùn)濕[31];而中孔60 min潤(rùn)濕率隨著收縮數(shù)的增加先增加后降低，這反映了液體表面張力和黏度對(duì)中孔潤(rùn)濕的協(xié)同作用。隨著液體表面張力的降低，收縮數(shù)逐漸增加，而較低表面張力的液體通過(guò)提高毛細(xì)作用力來(lái)實(shí)現(xiàn)更高的潤(rùn)濕率[31]，導(dǎo)致中孔60 min潤(rùn)濕率逐漸增加;當(dāng)液體表面張力相同如正丙醇、正十六烷和硅油，隨著液體黏度的增加，收縮數(shù)繼續(xù)增加，從而降低了中孔60 min潤(rùn)濕率。因此，原樣中不同尺寸孔隙60 min潤(rùn)濕率與收縮數(shù)之間的關(guān)系也反映出了液體表面張力和黏度在孔隙潤(rùn)濕過(guò)程中的作用，并且與圖5所呈現(xiàn)的原樣孔隙潤(rùn)濕結(jié)果相一致。

圖9為疏水樣品在不同液體中潤(rùn)濕60 min后微孔、過(guò)渡孔、中孔和總孔的潤(rùn)濕率與收縮數(shù)之間的關(guān)系。疏水樣品中微孔、過(guò)渡孔、中孔和總孔60 min潤(rùn)濕率與收縮數(shù)的關(guān)系均符合先線性升高后線性降低的規(guī)律，這與原樣中孔所呈現(xiàn)的規(guī)律相一致，4種液體在潤(rùn)濕疏水樣品不同尺寸孔隙時(shí)，均體現(xiàn)了表面張力與黏度的協(xié)同影響。當(dāng)收縮數(shù)較小時(shí)，液體表面張力對(duì)疏水樣品微孔、過(guò)渡孔、中孔和總孔潤(rùn)濕過(guò)程起著主要作用;而繼續(xù)增大收縮數(shù)時(shí)，液體黏度對(duì)疏水樣品不同尺寸孔隙的貢獻(xiàn)逐漸凸顯，較大黏度的液體對(duì)疏水樣品具有較低的孔隙潤(rùn)濕率。

3 結(jié) 論

(1)1H LF-NMR孔隙率與稱重孔隙率具有一次函數(shù)關(guān)系，表明兩者具有很好的相關(guān)性。因此，1H LF-NMR用于表征純水、正丙醇、正十六烷和硅油等液體對(duì)原樣和疏水樣品中孔隙的潤(rùn)濕率具有可行性。

(2)隨著潤(rùn)濕時(shí)間從0 min增加到5 min時(shí)，4種液體對(duì)原樣和疏水樣品微孔、過(guò)渡孔、中孔和總孔隙的潤(rùn)濕率均逐漸增加，但當(dāng)潤(rùn)濕時(shí)間>5 min時(shí)，所有孔隙的潤(rùn)濕率基本不變。因此，4種液體在原樣和疏水性樣品中孔隙的潤(rùn)濕均符合“快增—穩(wěn)定”的規(guī)律。

(3)對(duì)于原樣，純水具有最大的微孔和過(guò)渡孔潤(rùn)濕率，正丙醇和正十六烷具有最大的中孔潤(rùn)濕率，而硅油對(duì)所有孔隙的潤(rùn)濕率都最小。對(duì)于疏水樣品，微孔和過(guò)渡孔潤(rùn)濕率排序依次為:正丙醇>正十六烷>純水>硅油。4種液體對(duì)原樣/疏水樣品總孔的潤(rùn)濕率與潤(rùn)濕時(shí)間均符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，正丙醇可使2種樣品的最終總孔潤(rùn)濕率最大;純水對(duì)原樣總孔具有最大的平均潤(rùn)濕速率，但對(duì)疏水樣品總孔潤(rùn)濕率卻最小。

(4)原樣中微孔、過(guò)渡孔和總孔60 min潤(rùn)濕率均與收縮數(shù)呈線性降低的趨勢(shì)，體現(xiàn)了液體黏度在孔隙潤(rùn)濕過(guò)程中的影響，中孔60 min潤(rùn)濕率隨著收縮數(shù)增加先升高后降低。疏水樣品中微孔、過(guò)渡孔、中孔和總孔60 min潤(rùn)濕率與收縮數(shù)的關(guān)系均符合先線性升高后線性降低的規(guī)律，這反映出液體表面張力和黏度對(duì)孔隙潤(rùn)濕過(guò)程的協(xié)同作用。