王 野

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二氧化碳直接高選擇性合成液體燃料

王 野

(廈門(mén)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，固體表面物理化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建廈門(mén) 361005)

作為主要溫室氣體的CO2，也是一種自然界大量存在的“碳資源”，若能借助太陽(yáng)能和風(fēng)能等可再生能源獲取電能分解水制得的氫氣，將CO2轉(zhuǎn)化為化學(xué)品或燃料，不僅能實(shí)現(xiàn)溫室氣體的減排，而且有助于解決對(duì)化石燃料的過(guò)度依賴(lài)以及可再生能源的存儲(chǔ)問(wèn)題1。作為一類(lèi)高碳烴類(lèi)化合物(C5–C11)，汽油是重要的運(yùn)輸燃料，在世界范圍內(nèi)應(yīng)用廣泛。然而，由于CO2分子的化學(xué)惰性，將其轉(zhuǎn)化為含有兩個(gè)以上碳原子的化合物仍然是一巨大的挑戰(zhàn)2。

由CO2直接合成高碳烴的成功研究很少，這主要是缺乏有效的催化劑體系。現(xiàn)有的研究主要圍繞改性的鐵基費(fèi)托催化劑開(kāi)展，然而，受限于Anderson-Schulz-Flory (ASF)分布，費(fèi)托產(chǎn)物中C5–C11組分的選擇性最高為48%，同時(shí)CH4的選擇性高達(dá)6%3。近年來(lái)，雙功能催化在CO或CO2加氫轉(zhuǎn)化中受到廣泛關(guān)注。如廈門(mén)大學(xué)研究團(tuán)隊(duì)將費(fèi)托合成催化劑與分子篩耦合，構(gòu)建了CO加氫高選擇性轉(zhuǎn)化新體系，產(chǎn)物中汽油餾分和柴油餾分選擇性分別達(dá)80%和65%，遠(yuǎn)高于按ASF分布預(yù)測(cè)值4,5。中科院大連化物所孫劍課題組通過(guò)鐵基費(fèi)托催化劑與分子篩耦合，實(shí)現(xiàn)了CO2加氫直接合成汽油，選擇性達(dá)到78%6。此外，大連化物所包信和課題組與廈門(mén)大學(xué)王野課題組采用氧化物-分子篩復(fù)合催化劑，發(fā)展了不經(jīng)費(fèi)托途徑的合成氣直接轉(zhuǎn)化制烯烴新路線，將低碳烯烴選擇性從費(fèi)托途徑的理論極限值58%提高到70%以上7,8。最近，中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院孫予罕研究員、鐘良樞研究員與高鵬副研究員團(tuán)隊(duì)通過(guò)成功設(shè)計(jì)氧化銦/分子篩(In2O3/HZSM-5)雙功能催化劑，在CO2加氫一步轉(zhuǎn)化高選擇性合成汽油方面取得新突破。在雙功能催化劑上，CO2加氫烴類(lèi)產(chǎn)物中C5+烴的選擇性高達(dá)80%，而CH4僅有1%，且烴類(lèi)組分以高辛烷值的異構(gòu)烴為主。相關(guān)結(jié)果近期發(fā)表在上9。

上海高等研究院團(tuán)隊(duì)巧妙利用In2O3表面的高度缺陷結(jié)構(gòu)來(lái)活化CO2與H2分子，催化CO2首先加氫生成甲醇，隨后甲醇分子傳遞至HZSM-5孔道中的酸性位點(diǎn)上發(fā)生選擇性C―C偶聯(lián)反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成特定的烴類(lèi)化合物9。其中，功能組份的選擇非常重要，HZSM-5上的C―C偶聯(lián)反應(yīng)需要較高的溫度(~350 °C)，而CO2加氫生成甲醇是低溫有利的反應(yīng)，溫度的升高會(huì)促進(jìn)逆水煤氣反應(yīng)(RWGS)。相對(duì)于傳統(tǒng)的銅基催化劑，生成甲醇的關(guān)鍵中間物種在氧化銦表面的氧缺陷位上更加穩(wěn)定，從而抑制了CO的生成。通過(guò)耦合HZSM-5分子篩，中間體甲醇快速轉(zhuǎn)化為汽油烴類(lèi)組分，突破了生成甲醇高溫不利的熱力學(xué)障礙。研究進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，精密調(diào)控雙功能活性位間的距離對(duì)抑制RWGS反應(yīng)、提高汽油烴類(lèi)組分的選擇性起著至關(guān)重要的作用。

研究團(tuán)隊(duì)還進(jìn)一步探究了該催化劑體系的工業(yè)應(yīng)用前景。研究人員將催化劑放大制備成了工業(yè)尺寸(3.0 mm × 3.5 mm)顆粒，在帶有尾氣循環(huán)系統(tǒng)的工業(yè)裝置上進(jìn)行了測(cè)試，其性能與小試類(lèi)似，且尾氣循環(huán)可有效促進(jìn)C5+烴的生成。因而，該催化劑具備了示范應(yīng)用的條件。

上海高等研究院孫予罕、鐘良樞等的這一突破性研究成果進(jìn)一步表明，我國(guó)科研人員在C1化學(xué)領(lǐng)域已經(jīng)走在國(guó)際研究前列。

(1) Olah, G. A.; Prakash, G. K. S.; Goeppert, A.2011,, 12881. doi: 10.1021/ja202642y

(2) Sakakura, T.; Choi, J. C.; Yasuda, H.2007,, 2365. doi: 10.1021/cr068357u

(3) Dorner, R. W.; Hardy, D. R.; Williams, F. W.; Willauer, H. D.2010,, 884. doi: 10. 1039/c001514h

(4) Kang, J. C.; Zhang, S. L.; Zhang, Q. H.; Wang, Y.2009,, 2565. doi: 10.1002/anie.200805715

(5) Kang, J. C.; Cheng, K.; Zhang, L.; Zhang, Q. H.; Ding, J. S.; Hua, W. Q.; Lou, Y. C.; Zhai, Q. G.; Wang, Y.2011,, 5200. doi: 10.1002/anie.201101095

(6) Wei, J.; Ge, Q. J.; Yao, R. W.; Wen, Z. Y.; Fang, C. Y.; Guo, L. S.; Xu, H. Y.; Sun, J.2017,, 15174. doi: 10.1038/ncomms15174

(7) Jiao, F.; Li, J. J.; Pan, X. L.; Xiao, J. P.; Li, H. B.; Ma, H.; Wei, M. M.; Pan, Y.; Zhou, Z. Y.; Li, M. R.; Miao, S.; Li, J.; Zhu, Y. F.; Xiao, D.; He, T.; Yang, J. H.; Qi, F.; Fu, Q.; Bao, X. H.2016,, 1065. doi: 10.1126/science.aaf1835

(8) Cheng, K.; Gu, B.; Liu, X. L.; Kang, J. C.; Zhang, Q. H.; Wang, Y.2016,, 4725. doi: 10.1002/anie.201601208

(9) Gao, P.; Li, S. G.; Bu, X. N.; Dang, S. S.; Liu, Z. Y.; Wang, H.; Zhong, L. S.; Qiu, M. H.; Yng, C. G.; Cai, J.; Wei, W.; Sun, Y. H.2017, doi: 10.1038/nchem.2794

Direct Conversion of CO2into Liquid Fuels with High Selectivity

WANG Ye

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10.3866/PKU.WHXB201706192