牛曉葉 杜小琴 王欽超 吳曉京 張 昕 周永寧

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AlN-Fe納米復(fù)合薄膜：一種新型鋰離子電池負(fù)極材料

牛曉葉 杜小琴 王欽超 吳曉京 張 昕 周永寧*

(復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)系，上海 200433)

采用脈沖激光沉積技術(shù)(PLD)制備了不同比例的AlN-Fe納米復(fù)合薄膜(AlN和Fe摩爾比為3 : 1; 2 : 1; 1 : 1; 1 : 2)，首次研究了其作為鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)行為。發(fā)現(xiàn)當(dāng)AlN和Fe的比例為2 : 1時(shí)，復(fù)合薄膜具有最佳的電化學(xué)性能。在500 mA·g?1電流密度下，AlN-Fe (2 : 1)經(jīng)過(guò)100次循環(huán)充放電后容量仍能保持510 mAh·g?1。對(duì)其電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)，在放電過(guò)程中，AlN-Fe納米復(fù)合薄膜中的AlN發(fā)生分解，AlN-Fe生成LiAl合金和Li3N。納米Fe顆粒的引入有效提高AlN的電化學(xué)活性；在充電過(guò)程中，部分Li3N與Fe納米顆粒反應(yīng)生成了Fe3N，其余部分Li3N重新生成AlN。隨后的充放電過(guò)程由Fe3N、AlN和Al三者與Li的可逆反應(yīng)共同參與，保證了AlN-Fe納米復(fù)合薄膜優(yōu)異的電化學(xué)性能。該研究為設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)新型鋰離子電池電極材料提供了一種新的思路。

鋰離子電池；負(fù)極材料；氮化鋁；薄膜；脈沖激光沉積

1 引言

化石能源短缺和環(huán)境污染日益加劇，促使人們加速開(kāi)發(fā)清潔能源和新型儲(chǔ)能體系。鋰離子電池由于具有質(zhì)量輕、電壓高、容量大、放電平穩(wěn)、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于移動(dòng)儲(chǔ)能系統(tǒng)。電極材料作為鋰離子電池的核心組成部分，制約著鋰離子電池的發(fā)展1。目前鋰離子電池負(fù)極材料的研究熱點(diǎn)主要有合金材料2,3、碳材料4、過(guò)渡金屬化合物5–8及他們的復(fù)合材料9–11。其中，金屬氮化物具有較高的熱力學(xué)穩(wěn)定性，耐腐蝕耐潮濕性能突出。氮化物的平均反應(yīng)電位較氧化物的電位要更低，更加適合做負(fù)極材料12。此外，金屬氮化物在放電以后會(huì)生成具有高離子電導(dǎo)率的Li3N，有效提高了電極的動(dòng)力學(xué)性能。目前金屬氮化物負(fù)極材料的研究主要集中在過(guò)渡金屬氮化物(如Co3N、Fe3N、CrN、Si3N4、Cu3N、Zn3N2等)13–22及氮基復(fù)合物(如V2ON、SnS2@VN等)23–26。

鋁在地球上儲(chǔ)量非常豐富，是世界上產(chǎn)量最大、應(yīng)用最廣的金屬之一。Al可以與鋰形成AlLi、Al2Li3和Al4Li9三種合金，其理論比容量分別能達(dá)到993、1490和2235 mAh·g?1。但是開(kāi)發(fā)Al負(fù)極材料面臨著合金類(lèi)負(fù)極材料共同的困難，即在合金化反應(yīng)過(guò)程中，材料體積變化很大，多次循環(huán)以后導(dǎo)致電極粉化，顆粒之間電接觸變差而嚴(yán)重影響循環(huán)性能。在Al的化合物中，AlN是一種廉價(jià)的陶瓷材料，理論容量可達(dá)2615 mAh·g?1(基于反應(yīng)4Li + AlN ? Li3N + LiAl)。然而，AlN是一種極其穩(wěn)定的陶瓷材料，電化學(xué)活性很低，電子導(dǎo)電性非常差(> 1012Ω·cm)，一般被認(rèn)為是一種電化學(xué)惰性材料，因此以AlN作為鋰離子電池負(fù)極材料的研究罕見(jiàn)報(bào)道。Hossein通過(guò)理論計(jì)算，預(yù)測(cè)了不同管徑的AlN納米管(AlNNT)作為鋰離子電池負(fù)極時(shí)的電化學(xué)特性，模擬發(fā)現(xiàn)隨著AlN納米管管徑的增加，反應(yīng)電壓相應(yīng)上升27，但缺乏實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

本文嘗試將金屬Fe與AlN兩種電化學(xué)惰性基質(zhì)進(jìn)行納米級(jí)的均勻復(fù)合，通過(guò)脈沖激光沉積技術(shù)(PLD)，制備了AlN-Fe納米復(fù)合薄膜，首次將其應(yīng)用到鋰離子電池中，發(fā)現(xiàn)Fe納米粒子的引入有效地激活了AlN的電化學(xué)性能，并揭示了AlN-Fe納米復(fù)合薄膜的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 材料合成

通過(guò)脈沖激光沉積法(PLD)制備AlN-Fe納米復(fù)合薄膜。將AlN粉(純度99.9%)與還原Fe粉(純度≥ 99%)分別以摩爾比3 : 1、2 : 1、1 : 1、1 : 2混合研磨后壓制靶材。以不銹鋼片為基底，實(shí)驗(yàn)裝置如前所述28，激光器為摻釹釔鋁石榴石Nd:YAG型激光器，激光束波長(zhǎng)為355 nm，脈沖間隔10 ns，重復(fù)頻率為10 Hz，能量密度為3 J·cm?2。激光與靶材表面法線(xiàn)形成45°入射角，靶材表面與襯底基片距離為4.5 cm。制備薄膜時(shí)將沉積室抽真空至9.9 × 10?5Pa，沉積時(shí)間為60 min。由PLD技術(shù)沉積得到的AlN-Fe納米復(fù)合薄膜厚度約為60 nm，薄膜的質(zhì)量由全自動(dòng)電子分析天平測(cè)得(Quintix 35-1CN，Sartorius)，薄膜單位面積質(zhì)量約為0.02 mg·cm?2。另外，我們也在相同實(shí)驗(yàn)條件下制備了純AlN薄膜進(jìn)行了比較。

2.2 材料的電化學(xué)性能及物理表征

將制備好的復(fù)合薄膜作為正極，高純鋰片作為對(duì)電極和參比電極組裝半電池，電解液為鋰三元電解液，電池的組裝在充滿(mǎn)氬氣的手套箱里進(jìn)行。電池的恒電流充放電測(cè)試在LAND電池測(cè)試系統(tǒng)(LAND CT2001A)上進(jìn)行，電壓范圍設(shè)置在0.01–3.0 V。循環(huán)伏安測(cè)試在電化學(xué)工作站CHI660E (CHI Instruments，TN)上進(jìn)行，掃描速率為0.1 mV·s?1。高分辨透射電子顯微像(HRTEM)和選區(qū)電子衍射(SAED)在JEM 2011型場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡上進(jìn)行表征，加速電壓為200 kV。

圖1 不同比例的AlN-Fe納米復(fù)合薄膜(3 : 1, 2 : 1, 1 : 1, 1 : 2)首次充放電曲線(xiàn)(a)、循環(huán)性能(b)及首圈循環(huán)伏安曲線(xiàn)(c)

3 結(jié)果與討論

圖1(a)是不同比例AlN-Fe (3 : 1、2 : 1、1 : 1、1 : 2)納米復(fù)合薄膜和純AlN薄膜的首次充放電曲線(xiàn)。在首次放電過(guò)程中，可以看到純AlN薄膜在0.8–0.01 V之間有一個(gè)陡峭的斜坡，對(duì)應(yīng)與AlN和Li的電化學(xué)反應(yīng)和電極表面固態(tài)電解質(zhì)界面(SEI)膜的形成。AlN薄膜電極首次放電容量?jī)H為345 mAh·g?1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其理論容量(2615 mAh·g?1)，表明了AlN薄膜較低的電化學(xué)活性。

在薄膜中引入Fe元素以后，AlN-Fe納米復(fù)合薄膜的首次放電容量顯著高于純AlN。當(dāng)Fe的含量逐漸提高(AlN : Fe的比例從3 : 1變到1 : 2)時(shí)，薄膜電極的首次放電和首次充電容量分別從1075和620 mAh·g?1變到745和430 mAh·g?1。同時(shí)，復(fù)合薄膜放電曲線(xiàn)中的平臺(tái)區(qū)逐漸變短，平臺(tái)電壓有所升高。這表明Fe的引入能有效提高AlN的電化學(xué)性能。

圖1(b)是不同比例AlN-Fe (3 : 1、2 : 1、1 : 1、1 : 2)納米復(fù)合薄膜和純AlN薄膜的循環(huán)充放電100圈的循環(huán)性能曲線(xiàn)。圖中可以看到，從第2次循環(huán)至第100次循環(huán)，AlN-Fe納米復(fù)合薄膜展示了優(yōu)異的容量保持能力。不同比例AlN-Fe (3 : 1、2 : 1、1 : 1、1 : 2)納米復(fù)合薄膜在循環(huán)100次以后的比容量分別為470、510、495和455 mAh·g?1，其中AlN和Fe摩爾比為2 : 1的復(fù)合薄膜具有最高的比容量。相比之下，純AlN薄膜在循環(huán)100次以后的比容量?jī)H為115 mAh·g?1。這些結(jié)果進(jìn)一步表明AlN-Fe復(fù)合薄膜的電化學(xué)性能遠(yuǎn)優(yōu)于純AlN薄膜。

圖1(c)比較了不同比例AlN-Fe復(fù)合薄膜的首次循環(huán)伏安(CV)曲線(xiàn)。純AlN薄膜在0.7 V (Li+/Li)的還原峰代表著放電過(guò)程中Li的嵌入，這個(gè)過(guò)程既包含了AlN與Li的反應(yīng)，又包含了表面SEI膜的形成；另外，在接近0 V的較低電位，也觀察到一個(gè)還原峰，這對(duì)應(yīng)于Al和Li的合金反應(yīng)過(guò)程。然而，充電過(guò)程的氧化峰非常弱，表明純AlN薄膜具有嚴(yán)重的首次不可逆。

圖2 AlN-Fe (2 : 1)復(fù)合薄膜的TEM形貌像(a)、高分辨像(b)及選區(qū)電子衍射圖(c)

AlN-Fe納米復(fù)合薄膜首次放電過(guò)程的CV曲線(xiàn)與純AlN薄膜類(lèi)似，在0.7和0.1 V各有一個(gè)還原峰，對(duì)應(yīng)于SEI膜的形成和AlN與Li的反應(yīng)。但峰的強(qiáng)度有明顯的增強(qiáng)，這表明復(fù)合薄膜的反應(yīng)活性顯著高于純AlN薄膜。在充電過(guò)程中，位于1.0、1.5和2.0 V處有明顯的氧化峰存在，表明充電過(guò)程中AlN-Fe納米復(fù)合薄膜存在多步嵌鋰反應(yīng)過(guò)程。具體反應(yīng)機(jī)理將在后面詳細(xì)討論。

綜合以上數(shù)據(jù)可知，AlN-Fe納米復(fù)合薄膜的電化學(xué)性能明顯優(yōu)于純AlN薄膜，其中(AlN) :(Fe) = 2 : 1的樣品具有最佳的電化學(xué)性能。所以，下面我們以該樣品為例，進(jìn)一步詳細(xì)研究AlN-Fe納米復(fù)合薄膜的電化學(xué)行為和儲(chǔ)鋰機(jī)制。

圖2(a) 是AlN-Fe (2 : 1)納米復(fù)合薄膜的TEM形貌相。從中可以看到Fe的納米顆粒均勻分布在AlN薄膜上，二者形成了納米尺度的復(fù)合。圖2(b)為薄膜的高分辨TEM圖像，從中可以觀察到明顯的晶格條紋，經(jīng)過(guò)測(cè)量和對(duì)照，這些晶格條紋對(duì)應(yīng)于Fe的(110)晶面，F(xiàn)e納米粒子的晶粒尺寸約為15?20 nm。圖2(c)為薄膜的選區(qū)電子衍射圖，從圖中可以看到四個(gè)明顯的衍射環(huán)。經(jīng)過(guò)計(jì)算，這些衍射環(huán)可歸屬于AlN與Fe的不同晶面(具體數(shù)值見(jiàn)表1)，表明PLD沉積的AlN-Fe薄膜為AlN-Fe多晶納米復(fù)合薄膜，F(xiàn)e在薄膜中以納米晶粒的形態(tài)存在。

AlN-Fe (2 : 1)復(fù)合薄膜前100次循環(huán)恒流充放電曲線(xiàn)如圖3(a)所示，電流密度為500 mAh·g?1。首次放電過(guò)程中，復(fù)合薄膜在0.8 – 0.6 V處有一個(gè)放電平臺(tái)，該平臺(tái)在隨后的循環(huán)過(guò)程中消失，表明了一個(gè)不可逆反應(yīng)的發(fā)生。另外，薄膜的首次放電容量為1055 mAh·g?1，而第二次充放電可逆容量為615 mAh·g?1，首次庫(kù)倫效率約為58%。這一方面是由于SEI膜的形成；而更重要的是由于薄膜在經(jīng)過(guò)首次循環(huán)以后，結(jié)構(gòu)組分發(fā)生了較大變化。隨后循環(huán)的充放電曲線(xiàn)與第二次充放電曲線(xiàn)相似，容量衰減較小，循環(huán)100次后可逆容量仍可保持510 mAh·g?1，展示了良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

表1 選區(qū)電子衍射圖(SAED)中實(shí)驗(yàn)值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較

Table 1-spacing derived from SAED analysis of AlN-Fe (2 : 1) nanocomposite thin film.

圖3(b)為AlN-Fe (2 : 1)納米復(fù)合薄膜的前5次循環(huán)伏安曲線(xiàn)，掃描速率為0.1 mV·s?1。首次放電過(guò)程中位于0.73 V的還原峰在第二次循環(huán)后峰強(qiáng)明顯減弱，而在0.1 V處的還原峰變化不大，說(shuō)明首次不可逆主要是由于0.73 V處的反應(yīng)導(dǎo)致，主要?dú)w因于SEI膜的形成。首次充電過(guò)程中存在3個(gè)氧化峰，分別位于0.95、1.4與2.0 V處，對(duì)應(yīng)于薄膜的多步脫Li反應(yīng)過(guò)程。在第二次放電過(guò)程中，1.35 V處出現(xiàn)一個(gè)新的還原峰，通過(guò)與文獻(xiàn)的比較，我們推斷該還原峰對(duì)應(yīng)于Fe3N與Li的反應(yīng)26，這表明首次充電以后很可能生成了Fe3N。隨后循環(huán)過(guò)程的CV曲線(xiàn)與第二次循環(huán)基本吻合，表明了較好的可逆性。

圖3(c)為AlN-Fe (2 : 1)納米復(fù)合薄膜的倍率特性曲線(xiàn)。當(dāng)電流密度分別為0.5、1、2、4、8、16(1= 500 mA·g?1)時(shí)，薄膜的比容量分別為538、533、500、466、438、400 mAh·g?1。16時(shí)比容量仍能保持初始容量的74%。顯示出優(yōu)異的倍率性能。當(dāng)電流密度回到0.5時(shí)，電池的比容量能夠完全回到初始值，表明了大電流充放電并沒(méi)有對(duì)薄膜的循環(huán)穩(wěn)定性造成影響。

圖4為AlN-Fe (2 : 1) 納米復(fù)合薄膜在1電流密度下前500次充放電的循環(huán)性能圖。從圖中可以看出，長(zhǎng)循環(huán)過(guò)程中樣品的庫(kù)倫效率始終接近100%，說(shuō)明材料具有良好的可逆性。樣品自第2次循環(huán)開(kāi)始至第500次循環(huán)，平均每周充放電循環(huán)的容量衰減小于0.1%，表明該復(fù)合薄膜具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

為進(jìn)一步研究AlN-Fe納米復(fù)合薄膜在充放電過(guò)程中的反應(yīng)機(jī)理，我們對(duì)AlN-Fe (2 : 1)納米復(fù)合薄膜的充電態(tài)和放電態(tài)進(jìn)行了TEM表征。圖5(a)為薄膜放電后的高分辨圖像，從中可以觀察到一些分散的納米晶顆粒，經(jīng)過(guò)對(duì)其晶格條紋的測(cè)量和比對(duì)，證實(shí)它們分別對(duì)應(yīng)于LiAl、Li3N和Fe的不同晶面。相應(yīng)的選區(qū)電子衍射圖像(圖 5(c))由一系列明銳的電子衍射環(huán)組成。經(jīng)過(guò)計(jì)算，這些衍射環(huán)可以分別歸屬于LiAl、Li3N和Fe的不同晶面的衍射，具體數(shù)值由表1給出。表明在放電過(guò)程中，AlN發(fā)生分解，與Li反應(yīng)而生成了LiAl合金和Li3N。Fe納米顆粒仍然以單質(zhì)狀態(tài)存在。圖5(b)是薄膜充電后的高分辨TEM圖像，從圖中可以觀察到明顯的Al的納米晶態(tài)顆粒。相對(duì)應(yīng)的選區(qū)電子衍射圖如圖5(d)所示，從中也可以觀察到一系列衍射環(huán)。經(jīng)過(guò)測(cè)量和標(biāo)定，顯示這些衍射環(huán)分別屬于Fe3N、AlN和Al的不同晶面。表明在充電過(guò)程中，LiAl合金分解脫鋰形成單質(zhì)Al，放電產(chǎn)生的Li3N與Al和Fe都發(fā)生反應(yīng)，從而形成AlN和Fe3N。另外，充電以后仍有部分單質(zhì)Al殘留。以上結(jié)果證實(shí)了納米Fe顆粒在充電過(guò)程中參與了電化學(xué)反應(yīng)，在隨后的充放電過(guò)程中貢獻(xiàn)容量。

圖3 AlN-Fe (2 : 1)納米復(fù)合薄膜的充放電曲線(xiàn)(a)、循環(huán)伏安曲線(xiàn)(b)及倍率性能(c)

綜合以上結(jié)果，我們可以初步推斷AlN-Fe納米復(fù)合薄膜在充放電過(guò)程中發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)：首次放電過(guò)程：

4Li+ + 4e?+ AlN + Fe → Li3N + LiAl + Fe(1)

充電過(guò)程：

AlLi ? Al + Li+ + e?(2) Li3N + Al ? AlN + 3Li+ + 3e?(3) Li3N + 3Fe ? Fe3N + 3Li+ + 3e?(4)

首次放電過(guò)程中，F(xiàn)e納米顆粒的存在有效提高了AlN的電化學(xué)反應(yīng)活性，使得大量AlN分解形成Li3N和LiAl(反應(yīng)式(1))，所以AlN-Fe納米復(fù)合薄膜的首次放電容量遠(yuǎn)高于純AlN薄膜。在充電過(guò)程中，LiAl合金首先發(fā)生脫鋰反應(yīng)形成單質(zhì)Al (反應(yīng)式(2))，然后Al和Fe分別與Li3N發(fā)生反應(yīng)，從而形成AlN和Fe3N(反應(yīng)式(3)和(4))。由于Al在與Fe相互競(jìng)爭(zhēng)和Li3N發(fā)生反應(yīng)的過(guò)程中處于劣勢(shì)，所以在充電以后仍有部分單質(zhì)Al殘留。從充放電曲線(xiàn)和循環(huán)伏安可以看出，在隨后的循環(huán)中，電化學(xué)反應(yīng)高度可逆，表明在隨后的充放電過(guò)程中，F(xiàn)e3N、AlN和Al分別與Li發(fā)生反應(yīng)，即反應(yīng)式(2)、(3)、(4)可逆進(jìn)行，保證了AlN-Fe納米復(fù)合薄膜良好的循環(huán)性能。

圖4 AlN-Fe (2 : 1)納米復(fù)合薄膜在1C倍率下的長(zhǎng)循環(huán)性能

圖5 AlN-Fe (2 : 1)納米復(fù)合薄膜放電態(tài)和充電態(tài)的TEM高分辨像(a, b)和選區(qū)電子衍射圖(c, d)

4 結(jié) 論

通過(guò)PLD技術(shù)制備AlN-Fe納米復(fù)合薄膜，首次將其作為鋰離子電池負(fù)極材料進(jìn)行研究。電化學(xué)表征發(fā)現(xiàn)，AlN-Fe納米復(fù)合薄膜具有明顯優(yōu)于純AlN薄膜的電化學(xué)性能。其中AlN-Fe (2 : 1)納米復(fù)合薄膜性能最佳，循環(huán)100次后可逆容量為510 mAh·g?1，在高達(dá)16的電流密度下，仍具有400 mAh·g?1的比容量。通過(guò)對(duì)其電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e的納米晶顆粒的引入有效提高了AlN的電化學(xué)活性，放電以后生成了LiAl和Li3N。在充電過(guò)程中，部分Li3N與Fe納米顆粒反應(yīng)生成了新的產(chǎn)物Fe3N，其余部分Li3N重新生成AlN。在隨后的循環(huán)過(guò)程中，F(xiàn)e3N、AlN和Al分別與Li的可逆反應(yīng)保證了AlN-Fe納米復(fù)合薄膜優(yōu)異的電化學(xué)性能。該研究通過(guò)將AlN和Fe兩種電化學(xué)惰性基質(zhì)進(jìn)行納米尺度的復(fù)合，構(gòu)建了高性能的復(fù)合電極材料，該方法為設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)應(yīng)用于二次電池的新型電極材料提供了一種新的思路。

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AlN-Fe Nanocomposite Thin Film: A New Anode Material for Lithium-Ion Batteries

NIU Xiao-Ye DU Xiao-Qin WANG Qin-Chao WU Xiao-Jing ZHANG Xin ZHOU Yong-Ning*

()

AlN-Fe nanocomposite thin films with different AlN-Fe ratio were prepared by pulsed laser deposition (PLD). They were investigated as new anode materials for lithium ion batteries for the first time. The AlN-Fe nanocomposite films with an AlN/Fe ratio of 2 : 1 show the best electrochemical performance. They exhibit a specific capacity of 510 mA·g?1after 100 cycles at a rate of 500 mA·g?1. Further, the study of the electrochemical reaction mechanism of the AlN-Fe nanocomposite thin films with lithium reveals that AlN decomposes during the discharge process to form the LiAl alloy and Li3N. During recharge, a part of Li3N reacts with Fe to form Fe3N, and the rest reacts with Al to form AlN. In subsequent cycles, all of Fe3N, AlN, and Al react with Li reversibly, contributing to the reversible charge-discharge processes and to the superior electrochemical performance of AlN-Fe nanocomposite thin films. Thus, this study provides a new perspective to design advanced electrode materials for lithium-ion batteries.

Lithium-ion battery; Anode material; Aluminium nitride; Thin film; Pulsed laser deposition

May 15, 2017;

June 12, 2017;

June 16, 2017.

Corresponding author. Email: ynzhou@fudan.edu.cn; Tel: +86-21-65642685.

10.3866/PKU.WHXB201706162

O646

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (51502039).

國(guó)家自然科學(xué)基金(51502039)資助項(xiàng)目