曹朋飛 胡 楊 張有為 彭 靜 翟茂林,*

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無定型鉬硫化物/還原氧化石墨烯的輻射合成及其電催化析氫性能

曹朋飛1胡 楊1張有為2彭 靜1翟茂林1,*

(1北京大學化學與分子工程學院，放射化學與輻射化學重點學科實驗室，北京分子科學國家實驗室，北京 100871；2北京航空材料研究院，隱身材料科技重點實驗室，北京 100095)

鉬硫化物被認為是一種高效的電催化析氫反應的催化劑，因此其合成方法受到了廣泛的研究和關注。本文以四硫代鉬酸銨和氧化石墨為前驅體，利用γ射線對其輻照還原，一步法制備了鉬硫化物/還原氧化石墨烯(MoS/RGO)復合材料。通過X射線光電子能譜、X射線衍射、透射電子顯微鏡、Raman光譜等表征手段確認復合材料中的MoS為無定型結構，且氧化石墨烯得到了有效的還原。同時系統(tǒng)研究了吸收劑量、前驅體配比對復合材料作為析氫反應催化劑性能的影響。結果發(fā)現，MoS/RGO復合材料具有優(yōu)異的催化性能，其催化起始電壓為110 mV，在電流密度為10 mA·cm?2時過電勢僅為160 mV，Tafel斜率為46 mV·dec?1，說明該催化劑催化析氫機理為Volmer-Heyrovesy機理。此外，MoS/RGO復合材料還具有良好的催化穩(wěn)定性。

鉬硫化物；還原氧化石墨烯；輻射還原；電催化析氫；Volmer-Heyrovesy機理

1 引言

氫氣作為一種清潔和高能量密度的新能源，成為了未來二次能源的首選，電解水制氫作為產氫的重要方法因此也受到了廣泛關注。Pt系貴金屬對于水的電解具有優(yōu)異的催化性能，但是受限于貴金屬的稀有性，無法大規(guī)模應用在工業(yè)化中，需要選擇低成本、大儲量、高催化性能以及優(yōu)秀催化穩(wěn)定性的催化劑。近年來，過渡金屬硫族化合物，尤其是鉬硫化物，由于具有滿足上述要求的優(yōu)點，成為了研究熱點1。

目前研究最為廣泛的鉬硫化物包含結晶的二硫化鉬(MoS2)2–4和無定型的鉬硫化物(MoS)5。結晶二硫化鉬的結構為典型的層狀過渡金屬二硫化物三明治結構，Mo原子層位于上下兩層S原子層之間。研究者采用了機械剝離6、化學剝離7、電化學輔助的化學剝離8、氣相沉積法9、電沉積法10、溶劑熱法11等方法合成了不同結構和組成的二硫化鉬基催化劑。研究表明，提高二硫化鉬基催化劑催化性能有以下策略12：(1)提高催化劑活性位點的密度13；(2)增加催化劑固有催化活性14；(3)提高催化劑導電能力。相對于廣泛研究的結晶型二硫化鉬，無定型的鉬硫化物的結構和組成具有不確定性，對其電催化析氫機制的研究難度更高也更加復雜。Yeo等15利用電化學沉積的方法在電極上沉積了不同組成的無定型鉬硫化物，分析表明無定型鉬硫化物中具有較高結合能的頂點位的S2?和橋聯位的S22?原子可以作為催化活性位點。雖然組成和結構相對于結晶型的二硫化鉬更為復雜，但用于指導提高結晶型二硫化鉬催化性能的上述原則仍可以用來指導合成新型的無定型鉬硫化物。

鉬硫化物的半導體特性決定了其較差的電輸運性質，從而降低了其催化性能。通過向鉬硫化物引進高導電性的載體材料可以降低鉬硫化物的團聚和提高其電荷傳輸速率，從而提高材料的催化性能。碳材料，例如多孔碳16、碳納米管17、碳纖維18等，具有導電性高，比表面積大，化學穩(wěn)定性好等優(yōu)點，是復合材料中載體的熱門選擇。石墨烯作為新型的碳材料，其比表面積高達2600 m2·g?1，電子遷移率2.5 × 105cm2·V?1·s?1，并具有獨特的電子結構19，更是一種優(yōu)秀的催化劑載體20。

目前結晶型的二硫化鉬材料的合成多需要高溫，高真空的復雜設備和條件，而無定型鉬硫化物材料的合成則可以在比較溫和的條件下制備。溶劑經γ射線輻照后產生的溶劑化電子可以用于還原高價金屬離子制備金屬硫化21,22以及還原氧化石墨烯制備石墨烯18等。γ輻照還原法相對于傳統(tǒng)的化學合成法還具有合成條件溫和，環(huán)境友好，高還原效率以及易于大規(guī)模制備等優(yōu)點23。Zhang等24利用γ輻照—水熱處理—退火程序制備了二硫化鉬納米粒子，然而目前還沒有利用一步γ輻射還原法制備鉬硫化物材料用于催化析氫的相關報道。

我們課題組在之前的研究中發(fā)現無定型的鉬硫化物相對于結晶的二硫化鉬材料具有更高的催化活性25，在本工作中，我們利用γ輻射的方法一步還原鉬硫化物前驅體和氧化石墨烯，制備出無定型鉬硫化物/還原氧化石墨烯復合材料，并研究該材料作為電催化析氫反應的催化性能。

2 實驗部分

2.1 試劑

四硫代鉬酸銨(伊諾凱，99.95%)，氧化石墨(GO，常州第六元素)，乙二醇(EG，北京化工廠，AR純度)，濃硫酸(北京化工廠。AR純度)，二硫化鉬粉末(Alfa Aesar，99.95%)，高純氮氣(北京?？圃龑嵱脷怏w，99.999%純度)，5% Nafion膜溶液(上海河森電氣有限公司)。

2.2 材料制備

2.2.1 鉬硫化物/還原氧化石墨烯的輻射合成

采用一步輻照還原法制備鉬硫化物/還原氧化石墨烯(MoS/RGO)復合材料。20 mg氧化石墨和40 mg四硫代鉬酸銨加入到20 mL乙二醇中，通入高純氮氣20 min以除去溶液中的溶解氧，然后500 W功率超聲1 h，密封后送入鈷源室(北京大學化學與分子工程學院應用化學系)輻照一定劑量，吸收劑量率為260 Gy·min?1。反應完畢后抽濾，產物經去離子水和無水乙醇充分洗滌后在60 °C真空烘箱中干燥24 h。

不同吸收劑量和前驅體配比條件下制備的復合材料的名稱簡寫和制備條件列于表1。

2.2.2 工作電極的制備

依次使用粒徑為1.0、0.1和0.05 μm的氧化鋁拋光粉對玻碳電極進行拋光，然后將拋光后的電極依次在無水乙醇和超純水中超聲以獲得潔凈表面。

4 mg催化劑材料分散于1 mL水和無水乙醇的混合溶劑(H2O:EtOH= 4 : 1)中，加入40 μL 5%Nafion膜溶液，超聲1 h得到均一分散體系。用微量注射器移取5 μL分散液，滴涂在潔凈的玻碳電極表面，在紅外燈下干燥。

2.3 材料表征及催化性能測試

粉末X射線衍射(XRD)表征采用Philips X′Pert X射線衍射儀，透射電鏡圖像(TEM)采用FEI TECNAI F20場發(fā)射透射電子顯微鏡拍攝，X射線光電子能譜(XPS)采用Axis Ultra X射線光電子能譜儀采集，電化學測試采用上海辰華760e型電化學工作站進行。

表1 樣品名稱簡寫及其相應的制備條件

aAbsorbed dose is measured by Fricke dosimeter.

采用三電極體系對制備的MoS/RGO催化析氫性能進行表征。以鉑片(1 cm2)為對電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，高純氮氣飽和的0.5 mol?L?1H2SO4溶液為電解液，和上述制備的工作電極組裝為三電極體系。采用線性掃描伏安法測試MoS/RGO的電催化性能，掃描速度5 mV·s?1，掃描范圍相對于SCE為0到?0.6 V，采用循環(huán)伏安法測試MoS/RGO的催化穩(wěn)定性，掃描速度50 mV·s?1，掃描范圍相對于SCE為0到–0.6 V。文中的電極電勢都已根據式(1)轉換為可逆氫電極(RHE)電勢，同時所有的極化曲線都進行了校正，其中為利用交流阻抗法測得的電解質溶液電阻。

(RHE) =(SCE) + 0.260 V (1)

3 結果與討論

3.1 鉬硫化物/還原氧化石墨烯復合材料的組成結構及形貌分析

利用XPS對不同吸收劑量下制備的復合材料的組成進行了分析。根據復合材料的XPS全譜圖中相應元素的峰面積進行半定量分析可以得到MoS/RGO-1、MoS/RGO-2、MoS/RGO-3復合材料的硫鉬比分別為2.37、2.21和2.11。說明隨著吸收劑量的提高，MoS/RGO復合材料中鉬硫化物的組成越來越接近于二硫化鉬。非整數的硫鉬比說明復合材料中鉬硫化物的結構非常復雜，以純的MoS2粉末和GO混合的MoS2/GO作為對照樣品采用高分辨XPS研究了復合材料在不同吸收劑量時的組成變化。結果如圖1所示。

圖1 GO，純的MoS2，MoSx/RGO-1，MoSx/RGO-2，MoSx/RGO-3的XPS高分辨譜圖

higherrepresents S atoms of apical S2?and/or bridging S22?;lowerrepresents S atoms of unsaturated S2?and terminal S22?.

結合能為284.8 eV左右的峰對應未鍵連氧的石墨結構中的C―C鍵，286和288 eV左右的峰分別對應于C―O鍵(羥基和環(huán)氧基)和C＝O鍵(羰基和羧酸)。從圖1中可以看出，隨著吸收劑量的提高，C 1譜中歸屬于羥基和環(huán)氧基的C―O鍵的含量明顯降低，同時歸屬于羰基和羧酸的C＝O雙鍵含量也有所降低，說明隨著吸收劑量的提高，氧化石墨烯表面的含氧官能團被逐漸還原，同時歸屬于未鍵連氧的石墨結構中的C―C鍵含量逐漸上升，說明石墨的2碳骨架結構在輻照過程中未發(fā)生變化。以上分析表明氧化石墨烯在輻照過程中形成還原氧化石墨烯18。在對Mo 3高分辨XPS能譜擬合時遵循的原則為Mo 33/2和35/2峰的強度比設定為2 : 3，同時二者之間的自旋-軌道裂分能為3.2 eV。圖1中結合能為227 eV左右的峰可歸屬為S的2峰；結合能為229.4和232.6 eV左右的峰可分別歸屬為Mo4+的Mo 35/2和33/2峰；結合能為232.4和235.7eV左右的峰分別歸屬為Mo6+的Mo 35/2和33/2峰。結合能為231和234.2 eV左右的峰可分別歸屬為Mo5+的Mo 35/2和33/226。從圖1可以看出，對純的二硫化鉬粉末，Mo 3峰對應的基本全為+4價的Mo，在輻射合成的MoS/RGO材料中，在吸收劑量較低(< 300 kGy)時，材料中同時存在+4價和+6價的Mo，而且隨著吸收劑量的提高，+6價Mo的含量逐漸下降，而在高的吸收劑量(1000 kGy)條件下，材料中+6價的Mo消失，Mo以+4價和+5價Mo存在，而且+4價的含量遠大于+5價的含量。這是因為在輻照過程中，γ射線與溶劑乙二醇作用產生溶劑化電子，溶劑化電子作為強還原劑，可以將高價態(tài)的Mo還原至低價態(tài)，因此隨著吸收劑量的提高，Mo的還原程度也逐漸增加。在對S 2高分辨XPS能譜進行擬合時遵循的原則為S 21/2和23/2峰的強度比設定為1 : 2，同時二者之間的自旋-軌道裂分能設置為1.18 eV27。從圖1可以看出，對于純的二硫化鉬粉末，結合能為163.1和161.9 eV的峰可分別歸屬于S2?的21/2和23/2峰，同時可觀察到明顯的自旋—軌道峰裂分現象，說明純的二硫化鉬粉末中S原子的化學態(tài)比較單一。而在MoS/RGO復合材料的S 2中，則無法觀察到峰裂分現象，說明復合材料中S的存在形式非常復雜。我們參考Hu等26的方法對復合材料中的S 2峰進行了分析。結合能為162.3和163.5 eV左右的峰可分別歸屬為MoS2中不飽和的S2?和端基位點上S22?的23/2和21/2峰.而在結合能更高的163.8和165.0 eV左右的峰則歸屬為MoS3中頂點位的S2?和/或橋聯位點上S22?的23/2和21/2峰。Yeo等15的研究表明，這些具有更高結合能的頂點位和橋聯位的S原子為電催化析氫的活性位點。從圖1可以看出，隨著吸收劑量的增加，具有更高結合能的S原子含量逐漸降低，說明過高的吸收劑量可能不利于提高材料的催化性能。

圖2 RGO，MoSx，MoSx/RGO-1，MoSx/RGO-2，MoSx/RGO-3的XRD譜圖

利用XRD分析研究了MoS/RGO復合材料的結構，結果如圖2所示。RGO在2為25°和43°左右有兩個寬的衍射峰，這兩個衍射峰分別對應于還原氧化石墨烯石墨化的(002)和(100)衍射峰。而MoS沒有任何衍射峰信號，同樣在所有的MoS/RGO復合材料中，只觀察到屬于還原氧化石墨烯石墨化的(002)和(100)衍射峰，說明在復合材料中MoS仍保持無定型結構，吸收劑量對其結構沒有明顯影響。

為了進一步研究合成的MoS/RGO復合材料的結構，采用透射電子顯微鏡對相關材料進行了表征，結果如圖3所示。圖3a為GO經過輻照還原的RGO的電鏡圖，從圖中可以明顯看到非常薄的層狀結構，同時邊緣有卷曲狀的褶皺形成，這是RGO的典型特征，是由被還原的部分―COOH造成的28。圖3b為輻照還原制備的MoS的電鏡圖，從圖中可以看出輻照生成的MoS并沒有典型的二硫化鉬的層狀結構。圖3c為MoS相應的高分辨圖，從圖中并沒有觀察到有序結構，進一步說明輻射生成的MoS為無定型結構。圖3(d–f)分別為MoS/RGO-1、MoS/RGO-2和MoS/RGO-3復合材料的電鏡圖。從圖中可以觀察到薄層狀的RGO以及負載在RGO上的MoS。復合材料中仍未觀察到二硫化鉬的層狀結構，說明復合材料中的MoS仍保持著無定型結構，同時可以看到，在RGO作為載體存在的條件下，輻射還原的MoS材料的分散性有了一定程度的提高。

綜上所述，通過γ輻射法成功的制備了MoS/ RGO復合材料，隨著吸收劑量的增加，RGO的還原程度逐漸提高，而復合材料中MoS為無定型結構，并不隨吸收劑量的變化而變化。

3.2 鉬硫化物/還原氧化石墨烯復合材料催化性能

3.2.1 吸收劑量對復合材料催化性能的影響

在之前的組成和結構分析中，吸收劑量會影響到復合材料的組成，根據構效關系，吸收劑量也會影響到復合材料的催化性能。采用不同吸收劑量制備的復合材料在酸性體系下的線性掃描伏安及其對應的Tafel斜率如圖4所示。

從圖4a中可以得知，Pt/C催化劑表現出優(yōu)異的催化性能，其催化析氫反應的起始過電勢為10 mV，RGO對析氫反應沒有催化作用，而單純的MoS的催化性能很差。MoS/RGO-1、MoS/ RGO-2、MoS/RGO-3對析氫反應的起始過電勢分別為120、110和140 mV，在電流密度為10 mA·cm?2時的過電勢分別為176、160和205 mV。以上結果說明，在吸收劑量為300 kGy條件下制備的MoS/RGO-2具有最好的催化性能。這是因為在無定型MoS/RGO復合材料中，決定其催化性能的因素為材料的還原程度和催化活性位點的比例。雖然在吸收劑量為100 kGy條件下制備的MoS/RGO-1具有比例最高的活性位點，但是在此條件下MoS和RGO的還原程度都較低，而在吸收劑量為1000 kGy條件下制備的MoS/ RGO-3則相反，雖然MoS和RGO的還原程度最高，但是催化活性位點的比例最低，而根據我們實驗室之前的研究18，300 kGy已可充分還原GO，因此該條件下制備的MoS/RGO-2具有較高的還原程度和較高比例的催化活性位點，從而具有最優(yōu)的催化性能。

圖3 不同材料的透射電鏡圖片

(a) RGO; (b) MoSx; (c) HRTEM of MoS; (d) MoS/RGO-1; (e) MoS/RGO-2; (f) MoS/RGO-3.

圖4 不同吸收劑量制備的材料的催化性能

(a) Linear sweep voltammograms of RGO, MoS/RGO-1, MoS/RGO-2, MoS/RGO-3 and MoS; (b) Corresponding Tafel curves.

酸性條件下的電催化析氫反應要經歷Volmer-Tafel過程或者Volmer-Heyrovsky過程。Tafel通過對大量關于析氫反應動力學數據進行分析歸納后發(fā)現，對于大多數電極表面，氫析出反應的過電勢()與反應的電流密度()存在半對數關系，即Tafel方程式(2)：

=+lg?? (2)

其中和為依賴于電極材料的常數，而又被稱為Tafel斜率。研究發(fā)現，Tafel斜率往往和析氫反應的決速步有關。當析氫反應的決速步分別為Volmer、Heyrovsky或Tafel反應時，相應的Tafel斜率分別為120、40和30 mV·dec?1。因此可以從Tafel斜率獲得電極材料催化析氫反應的機理。同時Tafel斜率越小表明在增大相同量的電流密度時，所需增加的過電勢更少，因此可以進一步提高電能利用率。如圖4b所示，RGO的Tafel斜率高達200 mV·dec?1，說明其對析氫反應沒有明顯的催化作用。Pt/C的Tafel斜率為46 mV·dec?1，說明其催化析氫機理為Volmer-Tafel機理，MoS、MoS/RGO-1、MoS/RGO-2和MoS/ RGO-3的Tafel斜率分別為70、62、46和59 mV·dec?1，說明MoS和MoS/RGO復合材料催化析氫的機理都為Volmer-Heyrovsky機理。但是由于MoS/RGO-2具有適宜的還原程度和活性位點含量，其Tafel斜率最低為46 mV·dec?1，這與之前關于催化性能的分析是一致的。

表2列出了采用輻射法制備的MoS/RGO復合材料與文獻4,11,13,14,20,27報道的一些鉬硫化物基催化劑的催化性能，從表中可以看到，和文獻報道的催化劑相比，MoS/RGO在催化的起始過電勢，電流密度為10 mA·cm-2時的過電勢以及Tafel斜率等表征催化析氫性能的指標中都具有一定的優(yōu)勢，說明了采用輻射法合成的MoS/RGO是一種性能優(yōu)異的催化劑。

3.2.2 前驅體配比對復合材料催化性能的影響

復合材料中不同組分的比例也會影響到材料的最終性能。采用不同前驅體比例制備的材料的線性掃描伏安曲線如圖5所示。單純的RGO材料沒有表現出催化析氫性能，加入2 mg前驅體四硫代鉬酸銨之后制備的MoS/RGO-4已表現出較為優(yōu)異的催化性能，而且隨著前驅體四硫代鉬酸銨的加入量逐漸提高到20 mg，制備的MoS/ RGO-5和MoS/RGO-2的性能也逐漸提高，MoS/ RGO-4、MoS/RGO-5、MoS/RGO-2對析氫反應的起始過電勢分別為160、125和110 mV，在電流密度為10 mA·cm?2時的過電勢分別為230、180和160 mV。這是因為在復合材料中起催化作用的活性成分為MoS，因此提高前驅體四硫代鉬酸銨的含量可以提高復合材料中MoS的比例，從而提高材料的催化性能。但是繼續(xù)提高四硫代鉬酸銨的加入量到40 mg之后，制備的MoS/ RGO-6的催化性能相對于MoS/RGO-2反而有明顯下降。同樣的，單純的MoS材料其催化性能也遠低于任何一個復合材料，MoS/RGO-6和MoS對析氫反應的起始過電勢分別為130 mV和220 mV，在電流密度為10 mA·cm?2時的過電勢分別為205和291 mV這是因為無定型的MoS材料為非導體，其電荷傳輸能力較低，從而抑制了催化析氫反應的進行，而石墨烯具有優(yōu)異的導電能力，因此將MoS負載在導電的RGO上可以提高其電荷傳輸能力，從而提高催化性能。

圖5 不同前驅體比例制備的材料的線性掃描伏安曲線

圖6 MoSx/RGO-2復合材料在循環(huán)測試前后的線性掃描伏安曲線

3.2.3 復合材料的催化穩(wěn)定性

催化劑在長期使用過程中的穩(wěn)定性也是一個用來評價材料性能的重要指標，我們采用循環(huán)伏安法對MoS/RGO-2的使用穩(wěn)定性進行了研究。結果如圖6所示。在進行10000次催化循環(huán)之后，初始和循環(huán)之后的MoS/RGO-2的線性掃描伏安曲線并沒有明顯區(qū)別，對析氫反應的起始過電勢分別為110和115 mV，在電流密度為10 mA·cm?2時的過電勢分別為160和165 mV，說明合成的材料具有優(yōu)異的長期使用穩(wěn)定性。而長期使用后催化性能的少許下降可能是部分催化活性位點失活所致。

表2 鉬硫化物基催化劑催化性能對比表

4 結 論

以四硫代鉬酸銨和氧化石墨為前驅體，通過γ輻照還原法實現了MoS/RGO復合材料的一步制備。復合材料中的MoS為無定型形貌，吸收劑量較高時，MoS中高價態(tài)Mo含量及更高結合能的S原子含量逐漸降低。吸收劑量300 kGy時，前驅體四硫代鉬酸銨和氧化石墨質量比為1 : 2條件下制備的MoS/RGO-2具有最好的催化性能，其催化析氫反應的起始過電勢為110 mV，在電流密度為10 mA·cm?2時的過電勢為160 mV，對應的Tafel斜率為46 mV·dec?1，說明其催化析氫機理為Volmer-Heyrovsky機理。

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Radiation Induced Synthesis of Amorphous MolybdenumSulfide/Reduced Graphene Oxide Nanocomposites for Efficient Hydrogen Evolution Reaction

CAO Pengfei1HU Yang1ZHANG Youwei2PENG Jing1ZHAI Maolin1,*

(1;2)

Molybdenum sulfide is an efficient catalyst for the hydrogen evolution reaction (HER) and its synthesis has attracted significant attention in recent years. In this work, molybdenum sulfide/reduced graphite oxide (MoS/RGO) was prepared by the γ-ray induced reduction of ammonium tetrathiomolybdate and graphite oxide. The composition, morphology, and structure of the MoS/RGO composites were determined by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), and Raman spectroscopy. The results confirmed the formation of amorphous MoS/RGO composites. Subsequently, the effects of the absorbed dose and precursor ratio on the performance of the composite material as the catalyst for HER were studied systematically. The resultant MoS/RGO composites were found to show excellent catalytic activity towards HER. With a catalyst loading of 0.275 mg·cm?2, an onset overpotential of 110 mV, a Tafel slope of 46 mV·dec?1, and a current density of 10 mA·cm?2at the overpotential of 160 mV can be achieved. These results can be considered as the proof of Volmer-Heyrovesy mechanism. In addition, the MoS/RGO catalyst also showed an excellent long-time stability during the evaluation for HER.

Molybdenum sulfide; Reduced graphene oxide; Radiation synthesis; Hydrogen evolution reaction; Volmer-Heyrovesy mechanism

May 3, 2017;

June 12, 2017;

June 15, 2017.

Corresponding author. Email: mlzhai@pku.edu.cn; Tel: +86-10-62753794.

10.3866/PKU.WHXB201706151

O644

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (11405168, 11505011).

國家自然科學基金(11405168, 11505011)資助項目