張桂兵

（云南錫業(yè)股份有限公司 冶煉分公司，云南 個(gè)舊661000）

前言

目前，緬甸生產(chǎn)出來的錫精礦既不是氧化礦，也不是硫化礦，是屬于罕見的高硅礦石，硅的品位在10%左右。原料的改變導(dǎo)致現(xiàn)行的鋅粉-氫氧化鈉熔融，碘酸鉀滴定法對(duì)錫的測定結(jié)果不穩(wěn)定，重現(xiàn)性不好[1-3]。為解決此問題，對(duì)錫分析的各條件做了選擇和優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，最終找到了最佳分析方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

除非另有說明，僅使用分析純試劑和二級(jí)水（長期放置的蒸餾水和不是蒸餾法制備的水，應(yīng)煮沸數(shù)分鐘除去水中的氧氣，冷卻后使用）。

氫氧化鈉（分析純），氯化鈉（分析純），過氧化氫（30%，分析純），鹽酸（1+1）。

鋅粉（電解鋅鋅粉，粒徑為0.074 mm～0.18 mm，ωSn＜0.000 1%），鋁粒（ωAl＞99.9%、ωSn＜0.001%，0.5 g/塊），還原鐵粉（分析純）。

混合熔劑：稱取20 g硼砂（Na2B4O7）、10 g硼酸，在研缽中磨細(xì)后，加入90 g鋅粉，混勻，裝入瓶中，密封保存。

碘化鉀溶液：30 g碘化鉀、0.5 g氫氧化鈉溶于水，稀釋至100 m L。

淀粉溶液（10 g/L）：稱取1 g可溶性淀粉于200 m L燒杯中，加10 m L水調(diào)成糊狀，在攪拌下加入20 m L氫氧化鈉溶液（25 g/L），放置5 min，以水稀釋至100 m L，混勻。

碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（C1/6KIO3=0.042 mol/L）：稱取30.0 g碘酸鉀、20 g無水碳酸鈉，置于1 000 m L燒杯中，加入800 m L水，低溫加熱并攪拌至溶解完全，加入180 g碘化鉀，攪拌至溶解完全，冷卻，用水稀釋至20 L，混勻。

標(biāo)定：稱取四份0.1000 0 g金屬錫（99.93%），置于300 m L錐形瓶中，加入1 g還原鐵粉、80 m L鹽酸（1+1），在還原臺(tái)裝置上低溫加熱至溶解完全，滴加過氧化氫至溶液呈淺黃色再過量1滴，煮沸至冒大氣泡3 min，加入20 m L水，冷卻15 s。加入1 g鋁粒，充分搖動(dòng)，鋁大部分溶解后，補(bǔ)0.5 g鋁，充分搖動(dòng)，待剩余少量鋁時(shí)，加熱煮沸至溶解完全，在二氧化碳?xì)獗Ｗo(hù)下，將錐形瓶置于流水中冷卻至室溫。取下試液瓶的橡皮塞，立即于試液中加入5 m L淀粉溶液（10 g/L），混勻，立即用碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液快速滴定至終點(diǎn)前再緩慢滴定至呈試液淺藍(lán)色即為終點(diǎn)，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。

1.2 主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備

實(shí)驗(yàn)中所使用的還原裝置見圖1。

圖1 還原裝置圖Figure 1 The diagram of reduction device.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

稱取0.20 g（精確至0.000 1 g）試樣，置于盛有2 g混合熔劑的5 m L剛玉坩堝中，用細(xì)玻璃棒攪勻，再用小毛刷掃凈細(xì)玻璃棒，蓋1 g混合熔劑，再蓋1 g氯化鈉于表面。移入已升溫至820℃的箱式電阻爐中，并保證熔樣時(shí)間達(dá)到30 min。取出坩堝，冷卻。加入1 g還原鐵粉于坩堝中，將坩堝移入已盛有100 m L鹽酸（1+1））、1 m L碘化鉀溶液的300 m L錐形瓶中，連接好還原裝置，低溫加熱至溶解完全，取下，通入二氧化碳冷卻15 s。加入0.5 g鋁粒，充分搖動(dòng)，鋁大部分溶解后，加熱煮沸至溶解完全，在二氧化碳?xì)獗Ｗo(hù)下將錐形瓶置于流水中冷卻至室溫。取下試液瓶的橡皮塞。立即于試液中加入5 m L淀粉溶液，混勻，立即用碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液快速滴定至終點(diǎn)前再緩慢滴定至試液呈淺藍(lán)色即為終點(diǎn)，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋅粉-氫氧化鈉熔樣對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

按傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)方法對(duì)三個(gè)高硅含量的樣品（211XK162025、211XK162029、209XC162387）進(jìn)行鋅粉-氫氧化鈉熔樣后測定，測定結(jié)果見表1。

表1 鋅粉-氫氧化鈉熔樣后錫的測定結(jié)果Table 1 The determination results of tin with zinc powder-sodium hydroxide melting /%

由表1可以看出，由于高含量硅的存在，致使Sn結(jié)果重現(xiàn)性差，極差較大，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出允許差范圍，不能達(dá)到正常的分析要求。

2.2 鋁粒用量對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

以2.1中所選樣品為實(shí)驗(yàn)樣品，按傳統(tǒng)方法熔樣，用鹽酸-過氧化氫分解，以減少鋁粒用量還原進(jìn)行實(shí)驗(yàn)（其中0.5 g鋁粒用量時(shí)，分解樣品未加入過氧化氫），實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 鋁粒用量對(duì)錫測定結(jié)果的影響Table 2 The influence of aluminum content on the determination of tin /%

由表2可以看出，減少鋁粒用量以達(dá)到快速還原，降低樣品和酸接觸時(shí)間，減少硅膠形成，1.5 g和0.5 g鋁粒還原對(duì)錫的測定結(jié)果差別不大，對(duì)于相對(duì)難分解的209XC162387樣品，未加入過氧化氫輔助分解，平均結(jié)果8.15%，比加入過氧化氫的平均結(jié)果8.35%偏低0.2%。

2.3 鋅粉-硼砂-硼酸熔融對(duì)錫測定結(jié)果的影響

以2.1所選樣品和Sn標(biāo)準(zhǔn)樣品（45.80%）為實(shí)驗(yàn)樣品，稱取0.20 g（精確至0.000 1 g）試樣，置于盛有2 g混合熔劑的5 m L剛玉坩堝中，用細(xì)玻璃棒攪勻，再用小毛刷掃凈細(xì)玻璃棒，蓋1 g混合熔劑，再蓋1 g氯化鈉于表面。移入已升溫至820℃的箱式電阻爐中，并保證熔樣時(shí)間達(dá)到30 min。取出坩堝，冷卻，按實(shí)驗(yàn)方法測定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3。

表3 鋅粉-硼砂-硼酸熔融后錫的測定結(jié)果Table 3 The determination results of tin with zinc powder-borax-boric acid melting /%

由表3看出，錫精礦211XK162025、211XK162029以及Sn標(biāo)準(zhǔn)樣品結(jié)果穩(wěn)定，極差在允許誤差范圍內(nèi)，但錫精礦209XC162387樣品更復(fù)雜，樣品本身含有大部分硅酸鹽，加入過氧化氫分解后，有硅膠形成，導(dǎo)致結(jié)果不穩(wěn)定。

2.4 分解試劑的選擇

2.1中所選用樣品在2.3熔樣的基礎(chǔ)上，分解樣品的試劑中不加入過氧化氫，只用鹽酸分解，然后加入0.5 g鋁粒還原錫的測定結(jié)果見表4。

表4 鹽酸分解后錫的測定結(jié)果Table 4 The determination results of tin with hydrochloric acid decomposition /%

由表4可以看出，樣品以鋅粉-硼砂-硼酸熔融，鹽酸浸取，0.5 g鋁還原，能很好地消除硅膠的干擾。

2.5 殘?jiān)鼘?duì)高硅錫精礦測定的影響

稱取0.3 g（精確至0.000 1 g）試樣，按實(shí)驗(yàn)方法熔融，冷卻后將坩堝移入預(yù)先加有100 m L鹽酸（1+1）燒杯中，加熱至熔塊溶解完全，溶液冒大氣泡后取下冷卻。用慢速濾紙過濾，用熱鹽酸（1+2）洗滌20次坩堝和濾紙，熱水洗滌15次坩堝和濾紙。取下濾紙，置于原坩堝中放入300℃的馬弗爐中，升溫至650℃灰化40 min。取出冷卻后加2～3 g過氧化鈉攪勻，于650～700℃馬弗爐中熔融至櫻桃紅色，取出冷卻，放入加有40 m L硫酸（2 mol/L）的燒杯中，蓋上表皿加熱煮沸10 min，冷卻后移入100 m L容量瓶中，洗滌坩堝數(shù)次，用水定容，搖勻。移取10 m L溶液于50 m L容量瓶中，加1滴對(duì)硝基酚溶液（5 g/L），用氫氧化鈉溶液（200 g/L）中和至剛呈黃色，加入10 m L硝酸-檸檬酸混合溶液（100 g檸檬酸溶于500 m L水中，加入200 m L硝酸，用水稀釋至1 L），1 m L抗壞血酸（50 g/L）。4 m L水楊基熒光酮溶液（0.01%），1.5 m L乳化劑OP溶液（2%，每加一種試劑需充分搖勻），定容。放置30 min后，用2 cm比色皿以空白試劑為參比于分光光度計(jì)波長505 nm處測定其吸光度。結(jié)果見表5。

表5 殘?jiān)鼘?duì)高硅錫精礦測定的影響Table 5 The influence of residue content on the determination of tin

由表5可以看出，鋅粉-硼砂-硼酸熔融，鹽酸浸出，對(duì)高硅的試樣可以分解完全。殘?jiān)械氖Ｓ噱a量小于0.03 mg，剩余錫量可以不考慮。

2.6 精密度實(shí)驗(yàn)

按照實(shí)驗(yàn)方法對(duì)2.1中給出的樣品和錫標(biāo)準(zhǔn)樣品（45.80%）進(jìn)行精密度實(shí)驗(yàn)，考察以鋅粉-硼砂-硼酸熔融為實(shí)驗(yàn)條件的分析結(jié)果重現(xiàn)性，結(jié)果如表6。

表6 精密度實(shí)驗(yàn)Table 6 The test of precision(n=12) /%

由表6可以看出，以鋅粉-硼砂-硼酸熔融為實(shí)驗(yàn)條件的分析結(jié)果重現(xiàn)性好，標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.046%～0.090%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.19%～0.55%。

2.7 樣品加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

以2.1中的樣品為實(shí)驗(yàn)樣品，按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，考察以鋅粉-硼砂-硼酸熔融為實(shí)驗(yàn)條件的分析結(jié)果準(zhǔn)確性，結(jié)果如表7。

由表7可以看出，以鋅粉-硼砂-硼酸熔融為實(shí)驗(yàn)條件的分析結(jié)果準(zhǔn)確性好，加標(biāo)回收率在96.9%～105%，回收狀況良好，能滿足分析的需求。

3 結(jié)論

建立了含硅高的錫精礦樣品，用鋅粉-硼砂-硼酸熔融、碘酸鉀滴定法測定的精密度較高，加標(biāo)回收較好的實(shí)驗(yàn)方法，只要在分析過程注意不要煮沸時(shí)間過長或是鹽酸浸后停頓，對(duì)測定結(jié)果就沒 有影響。

表7 樣品的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)Table 7 The recovery test of the standard addition in sample

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