那鐸 孫瑩 馬洪波

（中國(guó)科學(xué)院金屬研究所，沈陽110016）

前言

碳負(fù)載金屬催化劑在催化加氫脫硫等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。采用乙二醇為原料化學(xué)還原的方法制備了碳納米管負(fù)載鉑（Pt@CNTs）催化劑，在碳納米管表面引入不同的官能團(tuán)，調(diào)控其與金屬鉑納米粒子間的相互作用[1]。隨著研究工作不斷深入，催化劑金屬鉑納米粒子實(shí)際負(fù)載量的表征也有著十分重要的意義，因此準(zhǔn)確測(cè)定碳納米管負(fù)載金屬催化劑中的鉑含量是個(gè)急需解決的問題。

與分光光度法、原子吸收光譜法等傳統(tǒng)元素分析方法相比[2-3]，等離子體原子發(fā)射光譜法具有簡(jiǎn)便快速、靈敏度和準(zhǔn)確度高、干擾少等優(yōu)點(diǎn)[4-5]。傳統(tǒng)的灰化堿熔[6]再酸化濃縮的溶解方法會(huì)引入鹽類基體，帶來等離子體中的電離干擾，此外過多使用硫酸或磷酸黏度、密度大的消解溶劑會(huì)影響ICP的霧化效率[7-8]。本文采用高壓水熱釜硝酸處理后，利用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定納米管中負(fù)載的鉑?？疾炝朔椒ǖ臋z出限、方法準(zhǔn)確度和精密度，結(jié)果表明該方法快速簡(jiǎn)便，準(zhǔn)確可靠。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Optima 7300DV型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（美國(guó)PerkinElmer公司），用霧化器蠕動(dòng)泵進(jìn)樣進(jìn)行元素分析。

氮雜納米管和氧雜納米管負(fù)載鉑（Pt@N-CNTsIMR和Pt@O-CNTsIMR）催化劑（中國(guó)科學(xué)院金屬研究所催化材料部）：采用乙二醇為原料化學(xué)還原的方法制備。

實(shí)驗(yàn)所用試劑均為優(yōu)級(jí)純，實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

鉑標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（1 000μg/m L）：國(guó)家有色金屬及電子材料測(cè)試中心，使用時(shí)逐級(jí)稀釋。

1.3 樣品的制備

消解新型氮、氧雜碳納米管的方法常見的有：

方法1：稱取貴金屬碳納米管樣品10 mg（精確至0.1 mg）置于高壓水熱反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中（體積50 m L），加入20 g濃硝酸，蓋好聚四氟乙烯內(nèi)襯蓋，將聚四氟乙烯內(nèi)襯裝入不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，擰好裝置，保證不漏氣，然后將其放到180℃的烘箱中，24 h后，取出反應(yīng)釜，待冷卻至室溫后，打開高壓反應(yīng)釜，取出聚四氟乙烯內(nèi)襯。通風(fēng)櫥中進(jìn)行操作，稍加熱至60℃將酸揮發(fā)，待溶液呈現(xiàn)淡黃色定容至50 m L容量瓶，搖勻待測(cè)。另外，石墨化程度越高的催化劑一般需要延長(zhǎng)時(shí)間或者升高溫度。

方法2：稱取貴金屬碳納米管樣品10 mg（精確至0.1 mg）置于聚四氟乙烯燒杯中（體積50 m L），加入2 m L硫酸，在電熱板上加熱至冒白煙，直至白煙冒盡，取下，冷卻，再加入12 m L王水，加熱溶解至溶液約5 m L，取下，冷卻，定容至50 m L容量瓶，搖勻待測(cè)（此處理方法只適用于氮雜納米管，對(duì)于氧雜納米管不適用）。

方法3：稱取貴金屬碳納米管樣品10 mg（精確至0.1 mg）置于聚四氟乙烯燒杯中（體積50 m L），加入4 m L硝酸和4 m L高氯酸，在電熱板上加熱至冒白煙，直至白煙冒盡，取下，冷卻，保持溶液微沸至樣品全部溶解，加熱溶解至溶液約5 m L，取下，冷卻，定容至50 m L容量瓶中，搖勻待測(cè)。

方法4：稱取貴金屬碳納米管樣品10 mg（精確至0.1 mg）置于聚四氟乙烯燒杯中（體積50 m L），加入10 m L硝酸，在電熱板上加熱溶解，定容至50 m L容量瓶，搖勻待測(cè)。

方法5：稱取10 mg（精確至0.1 mg）樣品于聚四氟乙烯消解罐中，加入5 m L硝酸、2 m L鹽酸，再加入2 m L HF，混勻后加蓋密封。將消解罐置于微波快速消解系統(tǒng)中，設(shè)定參數(shù)為：功率500 W，溫度200℃，壓力2.5 MPa，時(shí)間15 min。待冷卻后取出消解罐，轉(zhuǎn)移至50 m L容量瓶中，用純水定容，搖勻待測(cè)。隨同做空白實(shí)驗(yàn)（表1）。

表1 化學(xué)前處理現(xiàn)象和結(jié)果Table 1 Experiments and results of different chemical pretreatment

以單一的硝酸、鹽酸、硫酸和高氯酸均不能有效地分解樣品和溶解其中的Pt。方法2和方法3溶解過后存在少量黑色不溶物，其中方法3會(huì)燃燒劇烈，容易爆炸，燃燒后的煙塵濺出錐形瓶，易引起Pt的損失。方法4引入了高黏度的硫酸介質(zhì)。方法5盡管同樣能夠完全溶解樣品，但是需要微波快速消解系統(tǒng)，并且使用的氫氟酸污染環(huán)境，不建議使用。方法4不能完全溶解，且24 h和36 h不同處理時(shí)間后，溶液經(jīng)過過濾ICP測(cè)定Pt信號(hào)在變化，說明酸浸出法不能完全溶解出碳納米管中的Pt，因此不建議使用不能完全消解樣品的方法?？紤]到方法1能夠完全溶解碳納米管，高壓釜處理后，樣品澄清透明，絕大部分碳以二氧化碳的形式釋放，基本無基體干擾。方法1、方法2和方法5都能完全溶解樣品，且結(jié)果一致，但是方法2引入高黏度的硫酸，方法3引入毒性的氫氟酸。因此，最終選取方法1高壓反應(yīng)釜中硝酸溶解的方法作為電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜進(jìn)樣的前處理方法。

1.4 測(cè)定方法

對(duì)配制好的濃度分別為0、1、5、10、30 mg/L 的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液按儀器優(yōu)化好的條件，測(cè)定時(shí)以含標(biāo)準(zhǔn)（0 mg/L）的樣品作為儀器的試劑空白，以濃度為橫坐標(biāo)，原子發(fā)射強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制工作曲線。儀器依據(jù)工作曲線計(jì)算出被測(cè)元素的質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器參數(shù)的選擇

對(duì)實(shí)驗(yàn)中所用儀器的幾個(gè)重要參數(shù)進(jìn)行調(diào)試，最終確定儀器工作條件：垂直觀測(cè)高度12 mm，RF功率1 400 W，冷卻氣流量16 L/min，輔助氣流量0.2 L/min，霧化氣流量1.0 L/min，重復(fù)測(cè)定3次，蠕動(dòng)泵泵速1.5 m L/min，沖洗時(shí)間30 s，積分時(shí)間5 s。

2.2 被測(cè)元素的譜線選擇及元素檢出限

比較各元素幾條分析線的特點(diǎn)，考慮共存元素的相互干擾，從中選擇靈敏度高，背景低，基體對(duì)測(cè)定元素不干擾或者干擾小的譜線Pt 214.4 nm為分析線，經(jīng)過實(shí)際樣品實(shí)驗(yàn)，選擇合適的扣背景位置，所選用的分析線基本無光譜干擾。

測(cè)定11次試劑空白溶液，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差為檢出限，計(jì)算得到測(cè)定元素Pt的檢出限為0.010 mg/L。

2.3 精密度實(shí)驗(yàn)

按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行了5次獨(dú)立測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見表2。經(jīng)光譜儀分析后將Pt在處理后溶液中的含量除以用來配制溶液的樣品質(zhì)量，即可得到金屬納米粒子負(fù)載量依據(jù)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，氮雜納米管催化劑的鉑實(shí)際負(fù)載量1.50%，氧雜納米管催化劑的鉑實(shí)際負(fù)載量為1.75%。從5次測(cè)量結(jié)果的RSD可以看出，氧雜納米管的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（4.0%）要遠(yuǎn)差于氮雜納米管的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（0.78%）。考慮到氧雜納米管中的石墨化程度要高于氮雜納米管，可以得到相同時(shí)間下，石墨化程度高的樣品消解的反應(yīng)過程比較復(fù)雜，產(chǎn)生的細(xì)微顆粒會(huì)影響到ICP光譜儀的樣品提升量，進(jìn)而影響整個(gè)測(cè)試過程的精密度。該測(cè)定結(jié)果與硫酸冒煙法結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)硫酸冒煙法系統(tǒng)略微偏低，且不超差，說明硫酸在作為ICP光譜儀的進(jìn)樣介質(zhì)，高黏度的性質(zhì)同樣會(huì)影響到樣品的提升量。

表2 氮雜納米管和氧雜納米管中鉑的含量分析結(jié)果Table 2 Analysis results of Pt in the Pt@N-CNTs and Pt@O-CNTs sample(n=5)

2.4 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

為了進(jìn)一步驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確度，對(duì)樣品進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表3。

表3 氮雜納米管樣品加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)Table 3 Recovery tests of Pt in the Pt@N-CNTs sample / %

由表3中數(shù)據(jù)可以看出，該方法準(zhǔn)確度高，適用于Pt含量的測(cè)定。

3 結(jié)論

采用高壓水熱釜處理后酸解催化劑樣品，通過優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件可獲得良好的精密度和準(zhǔn)確度。該方法相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%（n=5），加標(biāo)回收率為101%～114%。方法簡(jiǎn)便易操作，試劑消耗少，可應(yīng)用于碳納米管負(fù)載鉑催化劑中鉑含量的測(cè)定。

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