劉靜波 張更宇

（吉林市環(huán)境監(jiān)測(cè)站，吉林 吉林132012）

前言

電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法具有樣品制備和進(jìn)樣技術(shù)簡(jiǎn)單、質(zhì)量掃描速度快、運(yùn)行周期短、所提供的離子信息受干擾程度小等優(yōu)點(diǎn)。對(duì)于大多數(shù)元素而言，有著極低的檢出限。幾乎可以取代傳統(tǒng)的元素分析技術(shù)，被公認(rèn)為最理想的無機(jī)元素分析方法，已廣泛應(yīng)用于各個(gè)檢測(cè)領(lǐng)域[1]。近年來，隨著國(guó)家對(duì)環(huán)保工作的日益重視，ICP-MS在環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域，尤其環(huán)境重金屬分析方面發(fā)揮著越來越重要的作用[2]。環(huán)境樣品種類繁多、復(fù)雜，低基體樣品包含各類水樣，主要有地表水、地下水、生活污水等，高基體樣品包含工業(yè)廢水、土壤、巖石、各類沉積物和工業(yè)廢氣等[3]。這就對(duì)ICP-MS儀使用者提出更高的能力要求，一方面要加強(qiáng)ICP-MS儀日常維護(hù)和保養(yǎng)，減少?gòu)?fù)雜基體對(duì)儀器的負(fù)面沖擊；另一方面要在出現(xiàn)故障時(shí)，正確診斷原因，及時(shí)解決問題，確保工作持續(xù)進(jìn)行[4]。筆者以珀金埃爾默（PE）公司生產(chǎn)的NexION300D為例，結(jié)合自身經(jīng)驗(yàn)，對(duì)使用過程中日常維護(hù)及常見故障進(jìn)行討論分析。

1 日常維護(hù)

NexION300D構(gòu)造包括進(jìn)樣系統(tǒng)、等離子體源（ICP）、接口、透鏡、四級(jí)桿分析器、檢測(cè)器和內(nèi)置于質(zhì)譜中的真空系統(tǒng)，外連接冷卻循環(huán)水及空氣過濾網(wǎng)。整個(gè)儀器由計(jì)算機(jī)通過軟件進(jìn)行控制，如圖1所示。下面對(duì)ICP-MS的各部分在日常使用過程中注意事項(xiàng)及維護(hù)保養(yǎng)進(jìn)行逐一分析。

圖1 ICP-MS結(jié)構(gòu)示意圖Figure 1 Schematic diagram of ICP-MSstructure.

1.1 進(jìn)樣系統(tǒng)

進(jìn)樣系統(tǒng)的維護(hù)和保養(yǎng)極其重要，可以說ICPMS儀在使用過程中85%的問題都來源于進(jìn)樣系統(tǒng)。進(jìn)樣系統(tǒng)維護(hù)部件包括蠕動(dòng)泵及泵管、同心霧化器、旋流霧室。

蠕動(dòng)泵可以保證樣品以一定流速進(jìn)入霧化器，并同步將廢液排出。蠕動(dòng)泵長(zhǎng)時(shí)間轉(zhuǎn)動(dòng)會(huì)導(dǎo)致其固定螺絲發(fā)生松動(dòng)，每隔半年應(yīng)該對(duì)其固定螺絲進(jìn)行維護(hù)，使其松緊適度。泵管在使用時(shí)要注意與泵槽平行夾緊，注意進(jìn)液和排液方向是否正確，松緊程度適當(dāng)；使用一段時(shí)間后如果泵管外形變扁、底部磨損變黑應(yīng)及時(shí)更換。定期更換與泵管相連的毛細(xì)進(jìn)樣管，尤其是進(jìn)入高基體樣品后及時(shí)更換，防止對(duì)潔凈樣品的測(cè)試污染。

霧化器是通過風(fēng)力運(yùn)動(dòng)將液體破碎成微小液滴，形成氣溶膠進(jìn)入霧室。同心霧化器在使用過程中要隨時(shí)觀察其霧化效率，霧化效率低會(huì)導(dǎo)致響應(yīng)值偏低，儀器調(diào)諧不通過等問題，正常效率的霧化器霧化效果是可以通過肉眼進(jìn)行判斷的，即霧室維持在灰蒙狀態(tài)。另外，在做高基體樣品過程中隨時(shí)觀察軟件上的儀器（Instrument）-診斷（Diagnostics）-氣體流量控制（Gas Flow Control）-霧化器背壓（Nebulizer Back Pressure），數(shù)值在40～50附近波動(dòng)是正常狀態(tài)，如果數(shù)值突然增大，表明霧化器堵塞。根據(jù)筆者經(jīng)驗(yàn)，解決霧化器堵塞有效辦法就是反吹，具體操作如下：將霧化器前端從與霧室連接端處卸下，后端從與毛細(xì)進(jìn)樣管連接處卸下，點(diǎn)擊軟件主菜單操作（Option）-系統(tǒng)確認(rèn)（System Validation）-霧化器與矩管氣流（Nebulizer and Torch Gas），待氣流平穩(wěn)后，用干凈手指以一定頻率點(diǎn)擊霧化器前端，將堵塞物反吹出去。如堵塞較嚴(yán)重，可以將霧化器卸下后放在硝酸（5%）溶液中浸泡48 h后進(jìn)行反吹，直至堵塞物去除。同心霧化器切忌進(jìn)行超聲操作，否則會(huì)破壞霧化器內(nèi)部構(gòu)造，造成效率低下。交叉氣動(dòng)霧化器可以采用超聲波清洗。

霧室的作用是對(duì)霧化器噴入的霧滴進(jìn)行選擇，去除電離效率低的大霧滴，選擇小顆粒（10μm）的霧滴進(jìn)入等離子體。經(jīng)過霧室的篩選，僅有1%～2%的樣品進(jìn)入到等離子體。由于每次分析都會(huì)有樣品殘留在霧室中，因此在分析結(jié)束后應(yīng)用硝酸（2%）和去離子水反復(fù)沖洗霧室，使用一段時(shí)間后（視樣品多少而定），若霧室附著肉眼可見的沉積物，將霧室卸下浸泡在硝酸（5%）48 h后進(jìn)行超聲清洗，再用去離子水清洗，烘干后即可使用。圖2為進(jìn)樣系統(tǒng)主要部件工作示意圖。

1.2 等離子體源

圖2 進(jìn)樣系統(tǒng)主要部件工作原理示意圖Figure 2 Schematic diagram of the main parts of the sampling system.

等離子體源包括射頻線圈、炬管、中心管、點(diǎn)火針，主要原理是純氬氣在射頻線圈作用下的高頻電磁場(chǎng)中電離，經(jīng)點(diǎn)火針釋放電火花后形成電中性的等離子體。等離子體源結(jié)構(gòu)如圖3所示。

在日常使用過程中，每次點(diǎn)火前要用復(fù)位器校準(zhǔn)射頻線圈和炬管的位置，若復(fù)位器不能順暢的插入射頻線圈和炬管中間，說明射頻線圈已變形，需要對(duì)線圈進(jìn)行復(fù)位。射頻線圈上若出現(xiàn)肉眼可見的氧化物堆積，需要對(duì)線圈進(jìn)行更換。

石英炬管在經(jīng)過大量樣品分析后會(huì)有固體沉積，可以將炬管拆下放到硝酸（1%）溶液中進(jìn)行超聲，再用去離子水進(jìn)行清洗，烘干完畢再次安裝時(shí)應(yīng)注意位置，將復(fù)位器插入炬管與射頻線圈中間，插入量約為復(fù)位器的1/3，然后輕輕關(guān)閉儀器箱，再次輕輕打開儀器箱，若復(fù)位器尾端與炬管尾端相切，則說明炬管位置與采樣錐的間距符合規(guī)定，否則應(yīng)重新安裝炬管，直至相切。安裝完畢后需在調(diào)諧模式下（Smart Tune）優(yōu)化炬管位置。若在使用中發(fā)現(xiàn)炬管的O圈出現(xiàn)破損、變形，應(yīng)及時(shí)更換。

中心管的潔凈程度會(huì)影響儀器各元素的背景等效濃度，可以定期將中心管放入硝酸（2%）中浸泡3～5 h，再用去離子水清洗，烘干后使用。注意中心管的O圈出現(xiàn)破損要及時(shí)更換，確保中心管完全密封。

可以用砂紙定期打磨點(diǎn)火針，尤其是針尖部位。去除點(diǎn)火針表面的氧化物，提高放電效率。

1.3 接口

圖3 等離子體源結(jié)構(gòu)示意圖Figure 3 Schematic diagram of ICP structure.

NexION300D采用三錐接口，分別是采樣錐1.1 mm，截取錐0.9 mm，超級(jí)截取錐1.0 mm。三錐的接口設(shè)計(jì)可以一定程度地提高分析的穩(wěn)定性，減少離子光學(xué)系統(tǒng)的維護(hù)次數(shù)。如圖4所示。在日常分析過程中，一方面盡量減少將高酸度或高鹽度樣品引入等離子體，另一方面小心選擇酸的類型和酸度，如盡量避免分析10%及以上的硫酸溶液基體，可以延長(zhǎng)鎳錐的使用壽命。

錐的干凈與否決定元素背景等效濃度及靈敏度。采樣錐表面容易積鹽，截取錐和超級(jí)截取錐容易積碳，都需要定期清洗維護(hù)，清洗周期取決于運(yùn)行時(shí)間和分析樣品的鹽含量。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，可以用棉簽蘸硝酸（2%）反復(fù)擦洗錐內(nèi)外表面，除去表面沉積物，然后加入去離子水，超聲15 min，烘干即可。不建議將錐放入稀硝酸溶液直接超聲，那樣容易導(dǎo)致錐孔變大，縮短錐的使用壽命。若使用時(shí)發(fā)現(xiàn)錐孔破損、變形，孔四周不再銳利清晰，需要對(duì)錐進(jìn)行更換。

圖4 三錐接口示意圖Figure 4 Schematic diagram of triple cone interface.

1.4 透鏡

離子透鏡污染的標(biāo)志：一是透鏡電壓的增高，二是低質(zhì)量數(shù)元素穩(wěn)定性較差，高質(zhì)量數(shù)元素穩(wěn)定性不變。離子透鏡系統(tǒng)較為精密，清洗不好容易引起二次污染，建議請(qǐng)專業(yè)人員進(jìn)行維護(hù)，并且在維護(hù)過程中對(duì)使用的工具進(jìn)行反復(fù)清洗，需佩戴無粉手套進(jìn)行操作。如圖5所示為NexION300D的離子透鏡系統(tǒng)，采用四級(jí)桿離子偏轉(zhuǎn)器（QID）設(shè)計(jì)，一定程度上減少光子和電中性物質(zhì)對(duì)離子透鏡的污染，本單位儀器已購(gòu)買五年有余，未對(duì)離子透鏡系統(tǒng)進(jìn)行過清洗。

圖5 離子透鏡示意圖Figure 5 Schematic diagram of ion lens.

1.5 四級(jí)桿分析器

四級(jí)桿分析器是由四個(gè)平行的導(dǎo)電棒組成的質(zhì)量過濾器，如圖6所示，只有滿足質(zhì)荷比要求的目標(biāo)離子才能在任意時(shí)刻通過質(zhì)譜儀，不符合要求的較大離子或較小離子均會(huì)被四級(jí)桿過濾掉。四級(jí)桿分析器不需要日常維護(hù)。

圖6 四級(jí)桿分析器原理示意圖Figure 6 Quadrupole mass analyzer operational principle.

1.6 檢測(cè)器

NexION300D采用雙階倍增檢測(cè)器，可以同時(shí)獲得模擬和脈沖信號(hào)，線性動(dòng)態(tài)范圍較寬。圖7為檢測(cè)器工作原理示意圖?？梢钥闯鰴z測(cè)器主要作用是放大檢測(cè)到的目標(biāo)離子信號(hào)，因此，檢測(cè)器使用一段時(shí)間之后會(huì)有“疲勞效應(yīng)”，導(dǎo)致靈敏度下降；另外，電子倍增器壽命取決于總的積累放電次數(shù)，進(jìn)入高濃度樣品會(huì)加速檢測(cè)器內(nèi)表涂層消耗，縮短檢測(cè)器壽命。在分析環(huán)境樣品時(shí)，尤其是工業(yè)廢水和工業(yè)用地土壤，建議采用基體稀釋的辦法，避免長(zhǎng)時(shí)間檢測(cè)高濃度信號(hào)。

1.7 真空系統(tǒng)

真空系統(tǒng)包括兩個(gè)渦輪分子泵和一個(gè)機(jī)械泵，渦輪分子泵集成在主機(jī)上，在高真空度狀態(tài)下啟動(dòng)，不需要維護(hù)。日常分析過程中，要注意觀察機(jī)械泵泵油的顏色，由淺黃色變至深黃色時(shí)，就需要更換泵油。

圖7 檢測(cè)器原理示意圖Figure 7 Schematic diagram of detector principle.

1.8 冷卻循環(huán)水及空氣過濾網(wǎng)

NexION300D冷卻循環(huán)水的參數(shù)為：p H6.5～8.5，溫度15～30℃（最佳18℃），壓力241～414 kPa（最佳379 kPa），定期觀察冷卻液顏色，變成淡綠色則必須更換冷卻液。

定期檢查儀器所有的空氣過濾網(wǎng)，包括儀器后面空氣過濾網(wǎng)和透鏡上小型過濾網(wǎng)，必要時(shí)及時(shí)更換。盡可能使房間內(nèi)保持在正壓狀態(tài)，保持室內(nèi)清潔。溫度一般保持在（22±1.5）℃，濕度40%～70%。

2 故障排除

2.1 點(diǎn)火問題

點(diǎn)火故障是ICP-MS儀常見的問題，一般由人為因素或環(huán)境因素造成。

首先，可以通過表1所示的點(diǎn)火前故障排查進(jìn)行故障排除。

表1 ICP-MS點(diǎn)火前故障排查Table 1 Troubleshooting before ignition ICP-MS

其次，在點(diǎn)火前可以通過“三步曲”進(jìn)一步排除等離子體源存在的問題。第一，點(diǎn)擊操作（Option）-系統(tǒng)確認(rèn)（System Validation）-霧化器與矩管氣流（Nebulizer and Torch Gas），同步觀察儀器（Instrument）-診斷（Diagnostics）-氣體流量控制（Gas Flow Control）中的霧化器氣體流量（Nebulizer Gas Flow）是否是設(shè)定值0.95 L/min（參考本臺(tái)機(jī)器，下同），等離子體氣流量（Plasma Gas Flow）是否是設(shè)定值18 L/min，輔助氣流量（Auxiliary Gas Flow）是否是設(shè)定值1.2 L/min，若三項(xiàng)氣體指標(biāo)均在設(shè)定值上下波動(dòng)，則結(jié)束測(cè)試，排除氣路方面的點(diǎn)火問題；第二，點(diǎn)擊操作（Option）-系統(tǒng)確認(rèn) （System Validation）-線圈功率（RF Power）-開始（Start），同步觀察儀器（Instrument）-診斷（Diagnostics）-等離子體點(diǎn)火設(shè)置（Plasma Ignition-Service）-射頻發(fā)生器燈絲電壓（RF Generator RFG Filament Voltage）數(shù)值，是否迅速升至6.258 V。觀察完畢后，打開儀器機(jī)箱，用手觸摸射頻線圈確認(rèn)線圈溫度是否升高（Warm）。兩項(xiàng)都滿足要求的話可以排除射頻線圈方面的點(diǎn)火問題；第三，點(diǎn)擊操作（Option）-系統(tǒng)確認(rèn)（System Validation）-等離子體點(diǎn)火（Plasma Igniter）-開始（Start），點(diǎn)火針若產(chǎn)生持續(xù)的放電聲，則排除點(diǎn)火針方面的點(diǎn)火問題。“三步曲”完畢后，基本排除等離子體源故障問題。

最后，再次確認(rèn)儀器頂蓋及炬管箱完全關(guān)閉后可以進(jìn)行點(diǎn)炬操作。

2.2 靈敏度低

NexION300D采用通用池技術(shù)來消除干擾，包括三種模式：標(biāo)準(zhǔn)模式（STD），碰撞模式（KED）和反應(yīng)模式（DRC）。其中模式之間的切換會(huì)影響到儀器靈敏度，表2中序號(hào)5～序號(hào)9為反應(yīng)池異常導(dǎo)致靈敏度降低的解決辦法。其它原因?qū)е碌撵`敏度降低詳見表2。

表2 靈敏度低的原因分析及解決辦法Table 2 Analysis of causes and solutions of low sensitivity

2.3 氧化物高

氧化物高的原因分析及解決辦法詳見表3。

2.4 精密度差

精密度差的原因分析及解決辦法詳見表4。

2.5 質(zhì)量數(shù)8和220的背景值高

質(zhì)量數(shù)8和220的背景值高的原因分析及解決辦法詳見表5。

2.6 校準(zhǔn)曲線異常

在測(cè)試過程中，常見的校準(zhǔn)曲線異常原因分析及解決辦法見表6。

3 總結(jié)

ICP-MS儀作為無機(jī)分析領(lǐng)域的利器，需要日常精心的維護(hù)和保養(yǎng)，并盡可能防范故障發(fā)生。任何微小環(huán)節(jié)量的積累都會(huì)導(dǎo)致儀器發(fā)生諸如故障問題等質(zhì)的改變，這就要求化驗(yàn)人員要養(yǎng)成良好的操作習(xí)慣，不斷提升自身業(yè)務(wù)能力和分析水平，避免故障的發(fā)生。另外，ICP-MS具有拓展性強(qiáng)的特點(diǎn)，相關(guān)的聯(lián)用技術(shù)在近年來已經(jīng)成為分析領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)[5]。未來，對(duì)聯(lián)用儀器的認(rèn)識(shí)和維護(hù)，是對(duì)ICP-MS從業(yè)者的考驗(yàn)和挑戰(zhàn)，同時(shí)也是機(jī)遇和提升，需 要同仁們一起努力。

表3 氧化物高的原因分析及解決辦法Table 3 Analysis of causes and solution of high oxide

表4 精密度差的原因分析及解決辦法Table 4 Analysis of causes and solution of poor precision

表5 質(zhì)量數(shù)8和220的背景值高的原因分析及解決辦法Table 5 Analysis of causes and solution of high background values of mass number 8 and 220

表6 校準(zhǔn)曲線異常的原因分析及解決辦法Table 6 Analysis of causes and solution of abnormal calibration curve

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