朱瑾燦 ,吳雨琛 ,尹洪斌 (1.中國科學(xué)院南京地理與湖泊研究所湖泊與環(huán)境國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京210008；2.中國科學(xué)院大學(xué),北京 100049；.江南大學(xué)食品學(xué)院,江蘇 無錫 214122)

“黑水團(tuán)”又稱湖泛,是由于藍(lán)藻大量堆積,在較高的溫度和一定水平的風(fēng)浪擾動(dòng)下,藻類聚集、腐爛、沉降,厭氧微生物和底泥相互作用引起的[1].近幾年來,太湖、巢湖、滇池等富營養(yǎng)化湖泊均頻繁的出現(xiàn)過黑水團(tuán)事件.在黑水團(tuán)發(fā)生過程中,水體變黑且伴隨著刺激性異味,對城市環(huán)境造成嚴(yán)重的影響,不僅損害城市容貌,影響周邊居民的生活環(huán)境,危害人體健康,還會(huì)破壞復(fù)雜的湖泊生態(tài)系統(tǒng),污染水源,加劇水資源的危機(jī),引起人們對“黑水團(tuán)”問題的廣泛關(guān)注.

為應(yīng)對“黑水團(tuán)”現(xiàn)象引發(fā)的環(huán)境問題,相關(guān)學(xué)者已進(jìn)行了初步的研究探討.通過實(shí)時(shí)監(jiān)測太湖近年來發(fā)生的湖泛現(xiàn)象[2],發(fā)現(xiàn)湖泛產(chǎn)生的主要原因有湖體內(nèi)藻類死亡、污染負(fù)荷增大、氣象變化[3]等因素.對美國一發(fā)生黑臭的湖泊進(jìn)行研究[4],認(rèn)為還原態(tài)硫(S2-)和鐵(Fe2+)生成的鐵硫化物是造成湖水變黑的主要原因.湖泛發(fā)生時(shí)的主要致臭物質(zhì)是揮發(fā)性硫化物(VSC),例如硫化氫(H2S)、甲硫醇(MeSH)、二甲基三硫醚(DMTS)等,且通過一系列監(jiān)測結(jié)果表明,這些致臭物質(zhì)中以有機(jī)硫化物為主[5](VOCs).可見,硫作為沉積物-水界面的敏感性元素,當(dāng)界面處氧化還原條件改變時(shí),不同形態(tài)的硫化物之間相互轉(zhuǎn)化,與黑水團(tuán)形成過程中的黑臭現(xiàn)象密切相關(guān).

一系列室內(nèi)模擬實(shí)驗(yàn)表明, 湖泛的發(fā)生是底泥與藍(lán)藻共同作用的結(jié)果[6].湖泛發(fā)生所必須的鐵硫主要來源于底泥,底泥中有機(jī)碳和鐵含量會(huì)影響還原性無機(jī)硫的形成[7-8].藍(lán)藻聚集是湖泛發(fā)生的主要誘因[9],藻類爆發(fā)時(shí)沉積物內(nèi)鐵硫等敏感元素會(huì)從原有高價(jià)態(tài)還原為低價(jià)態(tài),并通過間隙水向上覆水體中釋放,其中間隙水內(nèi)二價(jià)硫最高可到達(dá)未加藻處理的56倍[1],同時(shí)產(chǎn)生大量的揮發(fā)性有機(jī)硫化物[10].但就目前而言,關(guān)于藍(lán)藻水華堆積對沉積物內(nèi)各種形態(tài)硫時(shí)空變化的影響研究較少,尤其是黑水區(qū)沉積物內(nèi)硫形態(tài)組分的變化鮮有涉及.

沉積物中硫元素以復(fù)雜的有機(jī)和無機(jī)形式存在,無機(jī)硫主要由酸可揮發(fā)性硫(AVS)、黃鐵礦硫(Pyrite-S)、單質(zhì)硫(ES)和 SO42-組成,有機(jī)硫組成復(fù)雜,主要是酯硫和碳基硫[11].硫形態(tài)分析技術(shù)一直在不斷地發(fā)展和完善,目前國內(nèi)外研究者普遍接受并使用化學(xué)連續(xù)提取法[12],依次提取沉積物中 AVS、Pyrite-S、ES、富里酸硫、腐殖酸硫等硫形態(tài).化學(xué)分級法可以獲得不同硫形態(tài)的定量信息,但由于有機(jī)硫具有多樣性和復(fù)雜性,只能粗略計(jì)算有機(jī)硫中腐殖質(zhì)硫的含量,沉積物中還會(huì)殘留一部分不能被堿溶液提取的有機(jī)硫,與實(shí)際有機(jī)硫含量存在一定誤差,且不能提供有機(jī)硫的化學(xué)組成及氧化態(tài)的信息.同步輻射X射線近邊吸收結(jié)構(gòu)(XANES)可以同時(shí)分析樣品中各種硫價(jià)態(tài)的相對含量,靈敏度高,可以做到對樣品的無損分析[13],近些年來得到廣泛的應(yīng)用.

本研究根據(jù)近幾年來太湖藍(lán)藻爆發(fā)的水域,以太湖藍(lán)藻聚集區(qū)(聚藻區(qū))和非聚藻區(qū)為研究對象,并在區(qū)域內(nèi)各選擇一處采樣點(diǎn),通過對研究區(qū)域進(jìn)行季節(jié)性采樣,結(jié)合使用微電極分析技術(shù)、硫形態(tài)連續(xù)提取技術(shù)以及 XANES分析技術(shù),對沉積物中微界面環(huán)境、硫化學(xué)結(jié)合態(tài)以及分子結(jié)合態(tài)進(jìn)行分析提取,定量測定沉積物中各種還原性硫含量,分析硫形態(tài)組分的變化特征與規(guī)律,揭示藍(lán)藻聚集對沉積物中硫元素轉(zhuǎn)化的影響,為進(jìn)一步揭示黑水團(tuán)現(xiàn)象發(fā)生的機(jī)理提供理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 樣品采集與處理樣品

本文以竺山灣為聚藻區(qū)研究對象.竺山灣是太湖北部的一個(gè)典型聚藻區(qū),每年藍(lán)藻爆發(fā)季節(jié)均有大量藻類聚集[14].選擇太湖焦山區(qū)域?yàn)榉蔷墼鍏^(qū),該區(qū)域位于太湖湖心,污染相對較少,藍(lán)藻聚集現(xiàn)象發(fā)生概率較小.于2014年4月和8月[15]分別在竺山灣(31°18′26″N;119°57′1″E)和焦山(31°16′37″N;120°8′1″E)使用重力采樣器(Rigio,Japan)各采集柱狀沉積物樣品 3根.樣品采集后于 4℃保存并運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室.按 0～2,2～4,4～6,6～8,8～10,10～15,15～20,20～25cm 間隙對沉積物進(jìn)行分層,分層后的樣品置于4℃冰箱中保存待分析.

1.2 沉積物微界面環(huán)境以及硫形態(tài)提取

在沉積物采集后 4h內(nèi),采用微電極系統(tǒng)(MM-METER,Unisense),以 100μm 為步長,選取外徑為25μm的Eh和pH電極,測定采樣柱內(nèi)沉積物-水界面處的Eh和pH值.沉積物Fe2+的含量采用厭氧草酸法提取,通過 Ferrozine 比色法測定[16].向提取的上清液中加入 10%的鹽酸羥胺溶液,可將 Fe3+還原為 Fe2+,Ferrozine 比色后可得TFe的含量,Fe3+的含量則取TFe與Fe2+的差值.

通過冷擴(kuò)散法[17]對沉積物中還原性無機(jī)硫(RIS)進(jìn)行分析,采用3步法逐步將各個(gè)形態(tài)的還原性無機(jī)硫(RIS)轉(zhuǎn)化為硫化鋅沉淀,再通過用亞甲基蘭比色法測定,可分別得到單質(zhì)硫(ES)、酸可揮發(fā)性硫(AVS)和黃鐵礦硫(Pyrite-S)的含量,對這3種硫的提取效率均可達(dá)到95%以上[17].

沉積物有機(jī)硫在3步提取去除AVS、ES及硫酸鹽后,通過0.1mol/L NaOH提取,堿提取有機(jī)硫也稱為腐殖質(zhì)硫.腐殖質(zhì)硫是沉積物中總有機(jī)硫的主要存在形式[12],因此被認(rèn)為可近似代表沉積物中總有機(jī)硫的含量.將濾液酸化并靜置沉淀,所得的沉淀為腐殖酸硫(HS),濾液為富里酸硫(FS).腐殖酸沉淀烘干、研磨后加入艾氏卡試劑煅燒,將有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為 SO42-;富里酸清液用30%H2O2氧化轉(zhuǎn)化為 SO42-,將 SO42-沉淀為BaSO4,用重量法測定腐殖酸硫 HS和富里酸硫FS的含量[11].

1.3 沉積物內(nèi)硫形態(tài)同步輻射分析(XANES)

將從太湖聚藻區(qū)和非聚藻區(qū)取回的柱狀沉積物按上述間距分層,分層后的沉積物樣品放入密封的塑料袋中,冷凍干燥后取出,研磨并過 100目篩,在北京同步輻射裝置 4B7A中能站采用熒光模式采集硫的K邊XANES譜.試驗(yàn)時(shí)同步輻射儲(chǔ)能環(huán)能量2.5GeV,電流強(qiáng)度為80～180mA,采用 Si(Ⅲ)平面雙晶單色器獲得 X射線.試驗(yàn)選取硫化亞鐵(FeS)、黃鐵礦(FeS2)、硫片(S)、蛋氨酸、L-半胱氨酸、亞硫酸鈉(Na2SO3)、硫酸鈉(Na2SO4)作為標(biāo)樣.圖1為標(biāo)樣化合物中硫的K邊XANES圖譜,作為識別底泥樣品中不同形態(tài)硫化合物的依據(jù).用Athena軟件對硫的K邊XANES譜進(jìn)行背景扣除和歸一化,并對圖譜進(jìn)行擬合分析得到硫的形態(tài)和相對含量.

圖1 標(biāo)樣硫的K邊XANES圖譜Fig.1 Sulfur K-edge spectra of sulfur standard compounds

1.4 數(shù)據(jù)質(zhì)量與分析方法

本文使用 SPSS19.0對數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析,利用皮爾遜相關(guān)系數(shù)分析各變量之間的相關(guān)性,采用獨(dú)立樣本 T檢驗(yàn)分析兩組數(shù)據(jù)之間的差異顯著性.繪圖制作使用Origin8.5,在繪制的垂直剖面圖中,0cm處為水泥界面,以負(fù)值代表上覆水的距離,正值代表沉積物的深度.

2 結(jié)果與討論

2.1 聚藻區(qū)沉積物中Eh、pH值的變化

圖2是非聚藻區(qū)和聚藻區(qū)4月、8月表層沉積物的Eh、pH值.沉積物內(nèi)Eh值隨著深度的增加而下降,除了非聚藻區(qū)4月份外, Eh值均開始時(shí)變化緩慢,到達(dá)1.25cm處Eh值顯著降低.非聚藻區(qū)4月表層沉積物的Eh值大于400mV,明顯高于聚藻區(qū)4月份的Eh水平.聚藻區(qū)8月水土界面處的Eh值為406.79mV,隨著沉積物深度增加到2cm,Eh值也隨著降低為137.29mV.而非聚藻區(qū)8月表層沉積物的Eh值范圍為302.16～443.86mV. Eh值表征著沉積物的氧化還原性,是評價(jià)沉積環(huán)境良好的重要指標(biāo).沉積物內(nèi)Fe、S等多價(jià)態(tài)元素的轉(zhuǎn)化與Eh值的高低密切相關(guān)[18-19].

與非聚藻區(qū)相比,聚藻區(qū) Eh值明顯偏低(P＜0.01).藍(lán)藻爆發(fā)會(huì)大量消耗沉積物內(nèi)溶氧,沉積物內(nèi)還原性物質(zhì)增多,使得聚藻區(qū)沉積物 Eh值降低.4月份時(shí)聚藻區(qū) Eh值低于非聚藻區(qū),說明聚藻區(qū)由于多次爆發(fā)藍(lán)藻,使得沉積物中有機(jī)質(zhì)含量增加,有機(jī)質(zhì)的降解使得沉積物內(nèi) Eh值常年較低.

有研究表明,當(dāng)Eh＜100mV時(shí),才會(huì)發(fā)生硫酸鹽還原作用[20].聚藻區(qū)表層沉積物的Eh值不利于SO42-還原所需的 Eh值,但相比非聚藻區(qū)還原性增強(qiáng),且隨著深度的增加,會(huì)加強(qiáng)沉積物內(nèi)的還原性環(huán)境,從而使得以硫酸鹽還原菌(SRB)為代表的微生物更趨向于利用 SO42-作為電子受體,SO42-的還原作用更強(qiáng)[21].

圖2c、d是兩處表層沉積物的pH值,聚藻區(qū)和非聚藻區(qū)的pH剖面圖相似,從沉積物-水界面處隨著深度增加pH值減小,在0.75cm左右達(dá)到最小值.從沉積物深度0.75cm處往下pH開始上升,這是因?yàn)樵谒帘砻娓浇练e物中有機(jī)質(zhì)會(huì)降解產(chǎn)生 CO2,同時(shí)產(chǎn)生小分子酸,使得 pH值降低,隨后由于與有機(jī)物和硫氧化物耦合的鐵錳氧化物還原性溶解,pH值升高[22],但 8月聚藻區(qū)的pH值在1.25cm處又出現(xiàn)下降趨勢.

圖2 聚藻區(qū)和非聚藻區(qū)4、8月表層沉積物的Eh、pH值Fig.2 Eh、pH of surface sediments of algae accumulation and non algae accumulation zones in April and August

2.2 聚藻區(qū)沉積物中鐵形態(tài)的變化

沉積物中Fe的形態(tài)與致黑物質(zhì)FeS的形成有密切關(guān)系,Fe2+與 Fe3+之間的溶解平衡受沉積物內(nèi)氧化還原條件的影響.用草酸提取的鐵主要包括無定形態(tài)鐵(FeS、FeS2、FeCO3、Fe3O4)及弱結(jié)晶態(tài)鐵氧化物(Fe3+)[23].非聚藻區(qū)和聚藻區(qū)Fe2+含量季節(jié)性變化不明顯(圖3),但聚藻區(qū) Fe2+含量是非聚藻區(qū)的1.3倍(P＜0.05).這主要是因?yàn)榫墼鍏^(qū)外源性污染的排入以及藍(lán)藻聚集引起沉積物內(nèi)還原性增強(qiáng),Fe3+會(huì)還原形成 Fe2+.非聚藻區(qū)4月和8月Fe3+含量變化不大,都在7mg/g左右.聚藻區(qū)4月Fe3+濃度范圍為8.98 ～ 10.93mg/g,但 8月時(shí) Fe3+含量增加了近一倍.這是因?yàn)樵孱惖拇罅烤奂纬梢粋€(gè)強(qiáng)還原環(huán)境,沉積物中 Fe2+會(huì)誘導(dǎo)弱結(jié)晶態(tài) Fe3+氧化物轉(zhuǎn)化為無定形態(tài)鐵,使可被草酸提取的 Fe3+氧化物含量大大增加.另外,馮紫艷等[21]研究發(fā)現(xiàn),隨藍(lán)藻的聚集沉降,鐵還原細(xì)菌的密度也會(huì)逐漸降低,Fe3+向 Fe2+轉(zhuǎn)化的能力也隨之減弱.

圖3 聚藻區(qū)和非聚藻區(qū)4、8月沉積物內(nèi)Fe2+、Fe3+含量剖面Fig.3 Profiles of Fe2+、Fe3+ content in sediments of algae accumulation and non algae accumulation zones in April and August

2.3 聚藻區(qū)沉積物中有機(jī)碳含量的變化特征

圖4d為聚藻區(qū)和非聚藻區(qū)4、8月沉積物內(nèi)有機(jī)碳含量剖面圖.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,沉積物內(nèi)有機(jī)碳含量隨著深度增加逐漸減少,變化范圍均在 1.8%～3.4%之間.4～8月非聚藻區(qū)沉積物內(nèi)有機(jī)碳平均含量相對減少了 17.4%,聚藻區(qū)增加了11.68%.這主要是非聚藻區(qū)9月溫度增加帶來了有機(jī)碳降解增多,但短短幾個(gè)月有機(jī)碳不可能降解了17%左右,可能是4、8月采樣的地點(diǎn)之間存在一定的偏差.聚藻區(qū)8月由于藍(lán)藻的聚集死亡沉降,補(bǔ)充了大量的有機(jī)碳源,有機(jī)碳含量反而上升,聚藻區(qū)有機(jī)碳含量剖面圖相對非聚藻區(qū)更為平滑,這是因?yàn)榫墼鍏^(qū)內(nèi)有機(jī)質(zhì)主要來源于沉降堆積到沉積物表面的藍(lán)藻逐漸向沉積物深處滲透.

圖4 聚藻區(qū)和非聚藻區(qū)4、8月沉積物內(nèi)AVS、Pyrite-S、ES、有機(jī)碳濃度剖面Fig.4 Profiles of reduced inorgainc sulfur, organic carbon content in sediments of algae accumulation and non algae accumulation zones in April and August

2.4 聚藻區(qū)沉積物中無機(jī)硫形態(tài)變化

酸可揮發(fā)性硫(AVS)是同一類型復(fù)雜硫化物的混合物,但并不等同于FeS,分別包括FeS晶簇、四方硫鐵礦(Fe3S4)、馬基諾礦等[24].由于AVS的組成主要是鐵硫化物,易受環(huán)境中氧化還原條件的影響[25],是沉積物中鐵硫元素遷移轉(zhuǎn)化的重要指標(biāo).圖4a是非聚藻區(qū)和聚藻區(qū)4、8月不同深度沉積物中AVS的含量分布,聚藻區(qū)的AVS濃度與非聚藻區(qū)差異顯著(P＜0.01).在沉積物表層處AVS的濃度都比較低,這是由于表層沉積物處Eh值較高,且常有生物擾動(dòng)和底泥再懸浮現(xiàn)象,AVS難以大量累積.隨著深度增加,AVS含量逐漸增加,到達(dá)10cm左右時(shí),由于SO42-的滲透深度有限,可被還原的 SO42-含量減少,或可能是活性有機(jī)質(zhì)的含量降低,FeS向FeS2轉(zhuǎn)化率也增加[26],AVS含量也隨之減少.非聚藻區(qū)8月AVS濃度與4月相比略低,主要因?yàn)?月溫度升高,水體內(nèi)溶氧減少,沉積物的還原性增加,低 Eh的環(huán)境條件會(huì)更利于AVS向Pyrite-S轉(zhuǎn)化,由于非聚藻區(qū)屬于非污染區(qū),沒有外界硫源污染, AVS的前體SO42-濃度有一定的限制,同時(shí)AVS向Pyrite-S轉(zhuǎn)化的速率增快,所以非聚藻區(qū)8月AVS含量表現(xiàn)的比4月份略低.聚藻區(qū)的 AVS平均濃度與非聚藻區(qū)的12.73倍,這是由于聚藻區(qū)藍(lán)藻聚集形成的厭氧環(huán)境,導(dǎo)致硫還原細(xì)菌(SRB)大量繁殖,還原SO42-還原形成HS-,更容易形成酸可揮發(fā)性硫.

黃鐵礦(FeS2)是沉積物中最穩(wěn)定的鐵硫化合物,是還原性環(huán)境中鐵硫的最終積累形式和保存形態(tài)[27].沉積物內(nèi) Pyrite-S的變化如圖4b所示.4～8月,非聚藻區(qū)沉積物中 Pyrite-S含量增加了10.62%,但聚藻區(qū)沉積物內(nèi)Pyrite-S含量減少了4.89%.Pyrite-S的垂直分布與AVS的濃度剖面圖相似,均表現(xiàn)為先增加后降低,且聚藻區(qū)4、8月Pyrite-S峰值出現(xiàn)的深度與AVS峰值出現(xiàn)的深度相同,這說明沉積物中FeS是黃鐵礦形成的主要前體.為了更好的評價(jià)AVS向Pyrite-S轉(zhuǎn)化的效率,通過計(jì)算出沉積物中AVS與Pyrite-S的比值.Gagnon 等[28]認(rèn)為,當(dāng) AVS/Pyrite-S＜0.3時(shí),AVS可以有效的向Pyrite-S轉(zhuǎn)化.圖5a為沉積物樣品中AVS/Pyrite-S的比值分布.通過圖5a可知,非聚藻區(qū)4、8月沉積物中的AVS/Pyrite-S均小于 0.3,證明了非聚藻區(qū)的 AVS可以有效的轉(zhuǎn)變?yōu)?Pyrite-S,但由于 8月溫度升高形成的低還原環(huán)境,AVS向Pyrite-S轉(zhuǎn)化的效率增強(qiáng),所以非聚藻區(qū)8月相對4月Pyrite-S含量增加,AVS含量減少.圖5a中聚藻區(qū)8月的AVS/Pyrite-S比值大于聚藻區(qū)4月,接近0.3或大于0.3,說明聚藻區(qū)8月AVS向Pyrite-S的轉(zhuǎn)化效率不高,導(dǎo)致聚藻區(qū)4～ 8月Pyrite-S含量減少了4.89%,這可能是ES的含量限制了AVS向Pyrite-S轉(zhuǎn)化.

聚藻區(qū)和非聚藻區(qū)沉積物內(nèi) ES濃度都在1mg/kg左右,聚藻區(qū)4月的ES濃度值最大,同一區(qū)域4月的ES濃度相對8月份偏高.圖5b是單質(zhì)硫占總還原性無機(jī)硫的比例,ES含量較低,所占比例均不大于4%.ES主要是沉積物內(nèi)硫化物被 O2、NO3、Fe3+、Mn4+等氧化劑不完全氧化而生成[29].非聚藻區(qū)4月ES所占比例最高,這是因?yàn)榉蔷墼鍏^(qū)未受污染,沉積物內(nèi) Eh值和氧化劑含量(O2)高,O2、Fe3+等氧化劑氧化硫化物生成的ES相對較多.根據(jù)表1相關(guān)性分析,說明單質(zhì)硫是黃鐵礦形成的重要的中間態(tài)硫,沉積物內(nèi)的FeS可以與單質(zhì)硫(S0)反應(yīng),生成更穩(wěn)定的黃鐵礦硫(FeS2),聚藻區(qū)8月的ES/RIS比值最低,會(huì)使沉積物內(nèi) AVS向 Pyrite-S的轉(zhuǎn)化受到抑制,解釋了上文中聚藻區(qū)8月Pyrite-S濃度相對聚藻區(qū)4月減少.

圖5 非聚藻區(qū)和聚藻區(qū)4、8月不同深度AVS與Pyrite-S比值及ES占無機(jī)硫的比例Fig.5 Values of AVS/Pyrite-S,ES/RIS in sediments of algae accumulation and non algae accumulation zones in April and August

圖6 XANES測定聚藻區(qū)和非聚藻區(qū)4、8月沉積物內(nèi)FeS、FeS2、ES的百分比含量Fig.6 Percentage of FeS, FeS2, ES in sediments of algae accumulation and non algae accumulation zones in April and August by XANES

圖7 XANES測定非聚藻區(qū)、聚藻區(qū)4、8月沉積物內(nèi)SO42-的百分比含量Fig.7 Percentage of SO42- in sediments of algal-loaded and non algal-loaded zones in April and August

S-XANES分析結(jié)果表明(圖6),聚藻區(qū)沉積物內(nèi)FeS、FeS2和ES的平均百分比含量明顯高于非聚藻區(qū)(P＜0.01).從沉積物深度 10cm 處往下,FeS的百分比含量逐漸升高,非聚藻區(qū)4月時(shí)FeS的百分比含量趨于零,到 8月時(shí)大幅增加,聚藻區(qū)4～ 8月時(shí)沉積物內(nèi)FeS的百分比含量變化不大.但經(jīng)化學(xué)提取法測得AVS濃度從10cm處逐漸下降,且非聚藻區(qū)8月AVS濃度與4月相比略低,結(jié)合 2種方法分析表明,由于沉積物深處的強(qiáng)還原性環(huán)境,相比于其他類型的 AVS,SO42-會(huì)優(yōu)先被還原形成 FeS,甚至其他形態(tài)的AVS轉(zhuǎn)化為FeS,更有利于AVS向Pyrite-S的轉(zhuǎn)化.4～8月非聚藻區(qū)和聚藻區(qū)FeS2的平均百分比含量都增加了近1.5倍,但圖4b中聚藻區(qū)沉積物內(nèi)Pyrite-S含量減少了4.89%,這可能是聚藻形成的厭氧環(huán)境中,SO42-還原形成的 H2S氣體會(huì)向上覆水遷移并逸散到空氣中,導(dǎo)致聚藻區(qū)8月時(shí)沉積物中硫總量減少,FeS2的百分比含量會(huì)有一定的增加.非聚藻區(qū)8月ES的平均百分比含量最少,只有3.29%,聚藻區(qū)4月ES的平均百分比含量最高,可達(dá)到 18.02%.隨著深度增加,沉積物內(nèi) ES的百分比含量均先增加后降低.雖然經(jīng)這兩種方法獲得的硫定量數(shù)據(jù)具有一定的差異,但所反映的藍(lán)藻聚集時(shí)沉積物中各種無機(jī)硫形態(tài)組成及變化趨勢總體上較為一致,在藍(lán)藻聚集形成的還原性環(huán)境中,沉積物中硫酸鹽還原生成酸可揮發(fā)性硫、黃鐵礦硫等還原性硫化物.

除了還原性無機(jī)硫外,還有氧化性無機(jī)硫SO42-.圖7是經(jīng) XANES分析得到的 SO42-百分比濃度.正常的太湖非聚藻區(qū) SO42-濃度可達(dá)總硫50%,8月時(shí)非聚藻區(qū)因?yàn)闇囟壬呷苎鯗p少引起了 SO42-的部分還原, SO42-濃度略有降低.聚藻區(qū)4月SO42-因?yàn)殚L期的外源污染處于較高的水平,8月時(shí) SO42-濃度有了明顯的下降,這是藍(lán)藻生長需要從環(huán)境中吸收大量的 SO42-營養(yǎng)鹽,或是藍(lán)藻沉降后引起的還原環(huán)境,硫還原細(xì)菌(SRB)會(huì)大量繁殖并利用 SO42-生成酸可揮發(fā)性硫.

2.5 聚藻區(qū)沉積物中有機(jī)硫變化研究

圖8為沉積物內(nèi)富里酸硫(FS)和腐殖質(zhì)硫(FS+HS)濃度剖面圖,聚藻區(qū)沉積物內(nèi)腐殖質(zhì)硫(FS+HS)含量與非聚藻區(qū)差異顯著(P＜0.01).腐殖質(zhì)硫在深度上表現(xiàn)為先降低后增加,在 10～25cm處濃度幾乎沒有變化.FS的濃度范圍為131.37～1041.38mg/kg,總腐殖質(zhì)硫(FS+HS)的濃度范圍大致為 273.15～1849.12mg/kg.可以看出,沉積物中 FS的濃度遠(yuǎn)高于腐殖酸硫(HS),腐殖質(zhì)硫(FS+HS)的濃度主要由富里酸硫(FS)的濃度決定.聚藻區(qū)沉積物內(nèi)腐殖質(zhì)硫(FS+HS)的平均含量是非聚藻區(qū)的 1.53倍.這是由于聚藻區(qū)多次發(fā)生藍(lán)藻聚集,藍(lán)藻殘?bào)w沉降輸入沉積物內(nèi),使聚藻區(qū)的有機(jī)硫含量大大增加.4～8月非聚藻區(qū)和聚藻區(qū)沉積物內(nèi)腐殖質(zhì)硫(FS+HS)各層平均含量均增加,非聚藻區(qū)增加了 16.99%,聚藻區(qū)增加了 27.38%.這主要是溫度上升導(dǎo)致生物繁殖速度加快,聚藻區(qū)由于藍(lán)藻的聚集沉降補(bǔ)充了有機(jī)硫,使沉積物內(nèi)腐殖質(zhì)硫(FS+HS)含量增加的更快.

圖9是XANES測得的沉積物內(nèi)3種有機(jī)硫百分比含量,硫醚、硫醇和磺酸鹽.其中硫醚和硫醇是還原性有機(jī)硫,磺酸鹽是氧化性有機(jī)硫.非聚藻區(qū)和聚藻區(qū)沉積物 4月時(shí)硫醚的相對含量都較低,8月時(shí)均明顯增高.硫醇和磺酸鹽的相對含量在 10～25cm 處都變化不大.在非聚藻區(qū) 4、8月和聚藻區(qū) 4月的沉積物中,硫醇的相對含量都較接近,大約在15%左右,聚藻區(qū)8月沉積物表層處硫醇含量可達(dá)到38%.除了非聚藻區(qū)4月磺酸鹽相對含量達(dá)到30%,非聚藻區(qū)4月和聚藻區(qū)4、8月磺酸鹽相對含量都在 12%左右.因此,非聚藻區(qū) 4月沉積物內(nèi)硫醚相對含量較低,硫醇和磺酸鹽是有機(jī)硫的主要組分.非聚藻區(qū)4～ 8月時(shí),沉積物內(nèi)硫醇含量大致不變,但硫醚含量大量增加,磺酸鹽相對含量減少,這可能是溶氧降低引起有機(jī)質(zhì)的硫化作用.聚藻區(qū)由于多次爆發(fā)過藍(lán)藻,4月時(shí)雖無藍(lán)藻爆發(fā),但相對非聚藻區(qū)沉積物內(nèi)磺酸鹽的含量較低,硫醇含量較高.聚藻區(qū)8月沉積物表層 2～6cm處硫醚和硫醇的相對含量均高于非聚藻區(qū),并隨著深度增加逐漸降低,但是磺酸鹽含量相比于非聚藻區(qū)較低.說明藍(lán)藻聚集沉降在沉積物表面,會(huì)使表層沉積物的有機(jī)硫含量增加,并以還原態(tài)硫化物為主.

圖8 聚藻區(qū)和非聚藻區(qū)4、8月沉積物內(nèi)FS、HS+FS濃度剖面Fig.8 Profiles of FS,FS+HS in sediments of algae accumulation and non algae accumulation zones in April and August

圖9 XANES測定聚藻區(qū)和非聚藻區(qū)4、8月沉積物內(nèi)硫醇、硫醚、磺酸鹽的百分比含量Fig.9 Percentage of mercaptan,thioether,sulfonate in sediments of algae accumulation and non algae accumulation zones in April and August

2.6 藍(lán)藻聚集過程中硫指標(biāo)相關(guān)性分析

為了進(jìn)一步說明太湖發(fā)生藻類聚集時(shí)硫不同形態(tài)之間的相互關(guān)系,對聚藻區(qū)8月的S、Fe、有機(jī)碳進(jìn)行了相關(guān)性分析.根據(jù)相關(guān)性分析結(jié)果(表1).Pyrite-S與 AVS、ES呈極顯著正相關(guān)(P＜0.01),說明Pyrite-S的形成與AVS和ES密切相關(guān),在發(fā)生藍(lán)藻聚集時(shí),由于藻類繁殖與降解形成的強(qiáng)還原環(huán)境,AVS作為黃鐵礦生成的主要前體,ES作為轉(zhuǎn)化所必須的中間反應(yīng)物,形成還原環(huán)境中還原性鐵硫的最終積累形式黃鐵礦.有機(jī)碳與腐殖質(zhì)硫(FS+HS)之間呈極顯著正相關(guān)(P＜0.01),還與腐殖酸硫(FS)呈顯著相關(guān)性(P＜0.05),說明聚藻區(qū)內(nèi)沉積物中有機(jī)碳與有機(jī)硫都主要來源于藍(lán)藻死亡沉降.

表1 聚藻區(qū)8月藍(lán)藻聚集過程中各指標(biāo)相關(guān)性分析Table 1 Correlation analysis of each index in sediments of algae accumulation zones in August

3 結(jié)論

3.1 湖泊內(nèi)藍(lán)藻大量聚集時(shí),表層沉積物的 Eh值顯著降低,硫酸鹽還原生成酸可揮發(fā)性硫、黃鐵礦硫等還原性硫化物,聚藻區(qū)的AVS、Pyrite-S平均濃度分別是非聚藻區(qū)的12.73、4.16倍,FeS、FeS2百分比含量也明顯高于非聚藻區(qū).由于外源性污染和藍(lán)藻聚集,聚藻區(qū) Fe2+含量是非聚藻區(qū)的1.3倍,致黑物質(zhì)FeS的大量形成,使湖泊水體環(huán)境急劇惡化,出現(xiàn)黑水團(tuán)現(xiàn)象.

3.2 藍(lán)藻聚集沉降到沉積物表面,會(huì)帶來大量有機(jī)碳和有機(jī)硫,導(dǎo)致聚藻區(qū)的腐殖質(zhì)硫平均含量是非聚藻區(qū)的1.53倍.沉積物中硫醇、硫醚等還原態(tài)有機(jī)硫含量增加,加劇水體黑臭的發(fā)生.

3.3 聚藻區(qū)多次爆發(fā)藍(lán)藻,在4月藍(lán)藻爆發(fā)之前沉積物內(nèi)部仍處于弱還原環(huán)境,使沉積物內(nèi)還原性硫化物含量常年較高,這對湖泊水體生態(tài)造成了嚴(yán)重的危害.

3.4 因此,在湖泊水體黑臭事件中,應(yīng)加大對聚藻區(qū)沉積物的治理,改善沉積物內(nèi)黑臭厭氧環(huán)境,對沉積物中的還原性硫組分進(jìn)行有效控制.

[1] 劉國鋒,范成新,張 雷,等.藻源性黑水團(tuán)環(huán)境效應(yīng)Ⅲ：對水-沉積物界面處 Fe-S-P循環(huán)的影響 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2014,(12)：3199-3206.

[2] 陸桂華,馬 倩.太湖水域“湖泛”及其成因研究 [J]. 水科學(xué)進(jìn)展, 2009,20(3)：438-442.

[3] Chen Y Y, Liu Q Q. On the horizontal distribution of algal-bloom in Chaohu Lake and its formation process [J]. Acta Mechanica Sinica, 2014,30(5)：656-666.

[4] Duval B, Ludlam S D. The Black Water Chemocline of Meromictic Lower Mystic Lake, Massachusetts, U.S.A. [J].International Review of Hydrobiology, 2015,86(2)：165-181.

[5] Zhang X J, Chen C, Ding J Q, et al. The 2007 water crisis in Wuxi, China： analysis of the origin [J]. Journal of Hazardous Materials, 2010,182(1-3)：130.

[6] Yin H B, Wu Y C. Factors Affecting the Production of Volatile Organic Sulfur Compounds (VOSCs) from Algal-Induced Black Water Blooms in Eutrophic Freshwater Lakes [J]. Water, Air, &Soil Pollution, 2016,227(9)：356.

[7] Sheng Y Q, Sun Q Y, Shi W J,et al. Geochemistry of reduced inorganic sulfur, reactive iron, and organic carbon in fluvial and marine surface sediment in the Laizhou Bay region, China [J].Environmental Earth Sciences, 2015,74(2)：1151-1160.

[8] Hou L J, Liu M, Stephen A, et al. Transformation and fate of nitrate near the sediment—water interface of Copano Bay [J].Continental Shelf Research, 2012,35(1)：86-94.

[9] 蔡 萍,吳雨琛,劉 新,等.底泥和藻體對太湖湖泛的誘發(fā)及水體致黑物的供應(yīng)潛力 [J]. 湖泊科學(xué), 2015,27(4)：575-582.

[10] Liu C, Shen Q S, Zhou Q L, et al. Precontrol of algae-induced black blooms through sediment dredging at appropriate depth in a typical eutrophic shallow lake [J]. Ecological Engineering, 2015,77：139-145.

[11] Zhu M X, Hao X C, Shi X N, et al. Speciation and spatial distribution of solid-phase iron in surface sediments of the East China Sea continental shelf [J]. Applied Geochemistry, 2012,27(4)：892-905.

[12] Brüchert V, Pratt L M. Contemporaneous early diagenetic formation of organic and inorganic sulfur in estuarine sedimentsfrom St. Andrew Bay, Florida, USA [J]. Geochimica Et Cosmochimica Acta, 1996,60(60)：2325-2332.

[13] Jalilehvand F. Sulfur： Not a “Silent” Element Any More [J].Cheminform, 2007,38(18)：1256.

[14] Duan H T, Steven Arthur Loiselle, Zhu L, et al. Distribution and incidence of algal blooms in Lake Taihu [J]. Aquatic Sciences,2015,77(1)：9-16.

[15] 邵世光,薛聯(lián)青,劉 成,等.藻源性湖泛發(fā)生過程的季節(jié)差異[J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2015,35(8)：2511-2516.

[16] Joel E Kostka, George W, Luther Iii. Partitioning and speciation of solid phase iron in saltmarsh sediments [J]. Geochimica Et Cosmochimica Acta, 1994,58(7)：1701-1710.

[17] Hsieh Y P, Yang C H. Diffusion methods for the determination ofreduced inorganic sulfur species in sediments [J]. Limnology &Oceanography, 1989,34(6)：1126-1130.

[18] Calmano W, Hong J, F?rstner U. Binding and Mobilization of Heavy Metals in Contaminated Sediments Affected by pH and Redox Potential [J]. Water Science & Technology, 1993,28(8/9)：223-235.

[19] Yang C M, Wu Y Q, Zhang F, et al. Pollution characteristics and ecological risk assessment of heavy metals in the surface sediments from a source water reservoir [J]. Chemical Speciation& Bioavailability, 2016,28(1-4)：133-141.

[20] Otero X L, Ferreira T O, Vidal-Torrado P, et al. Spatial variation in pore water geochemistry in a mangrove system (Pai Matos island, Cananeia-Brazil) [J]. Applied Geochemistry, 2006,21(12)：2171-2186.

[21] Feng Z Y, Fan C X, Huang W Y, et al. Microorganisms and typical organic matter responsible for lacustrine "black bloom"[J].Science of the Total Environment, 2014,s470—471：1-8.

[22] Vopel K, Gibbs M, Hickey C W, et al. Modification of sediment—water solute exchange by sediment-capping materials： effects on O2and pH [J]. Marine & Freshwater Research, 2008,59(12)：1101-1110.

[23] Phillips, Elizabeth J P, Lovley, Derek R. Determination of Fe (III)and Fe (II) in Oxalate Extracts of Sediment [J]. Soil Science Society of America Journal, 1987,51(4)：938-941.

[24] Rickard D, Morse J W. Acid volatile sulfide (AVS) [J]. Marine Chemistry, 2005,97(3)：141-197.

[25] Spratt H G, Morgan M D, Good R E. Sulfate reduction in peat from a new jersey pinelands cedar swamp. [J]. Applied &Environmental Microbiology, 1987,53(7)：1406.

[26] Wijsman J W M, Middelburg J J, Herman P M J, et al. Sulfur and iron speciation in surface sediments along the northwestern margin of the Black Sea [J]. Marine Chemistry, 2001,74(4)：261-278.

[27] Wilkin R T, Barnes H L. Pyrite formation by reactions of iron monosulfides with dissolved inorganic and organic sulfur species[J]. Geochimica Et Cosmochimica Acta, 1996,60(21)：4167-4179.

[28] Gagnon C, Mucci A, Pelletier é. Anomalous accumulation of acid-volatile sulphides (AVS) in a coastal marine sediment,Saguenay Fjord, Canada [J]. Geochimica Et Cosmochimica Acta,1995,59(13)：2663-2675.

[29] Canfield D E, Bo T. Fate of elemental sulfur in an intertidal sediment [J]. Fems Microbiology Ecology, 2010,19(2)：95-103.