楊 彥,溫 馨,彭明國(guó),于云江 (.常州大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院,江蘇 常州 2364；2.環(huán)境保護(hù)部華南環(huán)境科學(xué)研究所,廣東 廣州 50655)

多溴聯(lián)苯(PBBs)是一系列含溴原子的芳香族化合物,因其較好阻燃性,常被用作阻燃劑添加于印刷電路板、塑料、涂層、電線電纜等電子元件[1].由于其具有親脂性和持久性,易在生物體內(nèi)富集,并通過食物鏈傳遞,對(duì)人體健康有極大危害.PBBs是環(huán)境中二噁英的前體物,其致癌性、神經(jīng)毒性以及干擾內(nèi)分泌等特性引起社會(huì)界的廣泛關(guān)注[2],2009年聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署(UNEP)已將六溴聯(lián)苯列入《斯德哥爾摩公約》POPs的禁止名單[3].

含 PBBs等大量有害物質(zhì)的電子垃圾,在回收拆解過程中會(huì)不斷向環(huán)境釋放污染物,給當(dāng)?shù)厣鷳B(tài)環(huán)境和人體健康帶來巨大的潛在影響.廣東汕頭市貴嶼鎮(zhèn)、浙江臺(tái)州等地是我國(guó)主要的電子垃圾拆解區(qū),諸多科研人員對(duì)拆解區(qū)土壤[4-5]、沉積物[5-6]、地下水[7]、大氣[8]、農(nóng)產(chǎn)品[9-10]等多種介質(zhì)中 Pb、Cd、Cu、Zn、Ni、Cr[11-12]、多氯聯(lián)苯(PCBs)[13]、多環(huán)芳烴(PAHs)[14-15]、多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)[16-17]、德克隆(DP)[18]等污染特征、來源進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)多種污染物均以較高暴露劑量存在,嚴(yán)重影響拆解區(qū)人群的健康[19-20].但通過文獻(xiàn)總結(jié)不難發(fā)現(xiàn),有關(guān)多溴聯(lián)苯(PBBs)的研究較為鮮見.

課題組自2011年起對(duì)浙江臺(tái)州電子垃圾拆解區(qū)環(huán)境污染展開研究,先后10余次對(duì)該地區(qū)多種環(huán)境介質(zhì)中多種特征污染物進(jìn)行取樣分析檢測(cè).本次實(shí)驗(yàn)對(duì)研究區(qū)大氣、土壤、地下水 3種環(huán)境介質(zhì)中9種PBBs同系物進(jìn)行污染現(xiàn)狀調(diào)查,并采用主成因分析等數(shù)學(xué)方法進(jìn)行不同介質(zhì)PBBs的來源分析,在US EPA推薦的模型基礎(chǔ)上,采用中國(guó)暴露參數(shù)對(duì)區(qū)內(nèi)人群健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行科學(xué)評(píng)估,以期為同類污染場(chǎng)地污染控制和風(fēng)險(xiǎn)管理提供科學(xué)基礎(chǔ).

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于浙江臺(tái)州電子垃圾拆解重污染區(qū),選擇自然村帽嶺村為主要研究區(qū)(N28°24'23"～N28°24'35",E121°16'24"～E121°16'40"),見圖1.該村占地面積約29.56hm2,人口約3.8萬,交通方便、集貿(mào)興旺,經(jīng)濟(jì)較為發(fā)達(dá).自 20世紀(jì) 70年代起,便以家庭小作坊形式從事拆解廢電子產(chǎn)品的活動(dòng).

1.2 樣品采集與保存

課題組于2014年10月對(duì)研究區(qū)大氣、土壤、地下水 3種環(huán)境介質(zhì)進(jìn)行采樣分析.采樣點(diǎn)位置見圖1.

大氣：使用大流量采樣器(GPS1型,Thermo Environmental Instruments,Inc.,Franklin,MA)同時(shí)采集 4個(gè)采樣點(diǎn)的大氣樣品,使用石英濾膜(QFFs,20.3cm×25.4cm)和聚氨酯泡沫(polyurethane foam,6.5cm×7.5cm)分別采集大氣中顆粒相(PM10)和氣相樣品,流速 0.3～0.5m3/min,時(shí)間約16h,共采集16個(gè)樣,使用經(jīng)馬弗爐焙燒過的鋁箔包好,置于密實(shí)袋中,轉(zhuǎn)移至實(shí)驗(yàn)室后置冰箱中冷凍保存(-20℃).

土壤：區(qū)內(nèi)農(nóng)田共布設(shè) 18個(gè)采樣點(diǎn),用不銹鋼鏟子采集0～20cm表層土壤,每個(gè)采樣點(diǎn)10m2范圍內(nèi)采集4個(gè)土壤子樣混成1個(gè)混合樣,按四分法取1kg土壤裝袋,貼標(biāo)簽送至實(shí)驗(yàn)室.樣品自然風(fēng)干,去除顆粒和沙石等雜質(zhì)后,研磨過 20目篩,儲(chǔ)存于棕色磨口玻璃瓶?jī)?nèi),冷凍保存(-4℃).

地下水：采用自制采樣容器于 6個(gè)采樣點(diǎn)分別在近井面、井中及井底處采集共 18個(gè)水樣.置于棕色磨口玻璃瓶中,送至實(shí)驗(yàn)室處理.用玻璃纖維濾膜(Waterman,GF/F,142cm 直徑,0.7μm 孔徑)過濾,冷藏備用(4℃).

圖1 研究區(qū)采樣點(diǎn)分布Fig.1 The distribution of sampling points in the study area

1.3 儀器與試劑

Agilent 6890/5975B氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(GCPMS)(美國(guó) Agilent).標(biāo)準(zhǔn)品(美國(guó) Accustandard Inc.)：2- 溴 聯(lián) 苯 (PBB-001)、 4- 溴 聯(lián) 苯(PBB-004)、2,5-二溴聯(lián)苯(PBB-009)、4,4′-二溴聯(lián)苯(PBB-015)、2,4,6-三溴聯(lián)苯(PBB-030)、3,3′,4,4′-四溴聯(lián)苯(PBB-077)、2,2′,4,5′,6--五溴聯(lián)苯(PBB-103)、3,3′,4,4′,5,5′-六溴聯(lián)苯(PBB-169)、十溴聯(lián)苯(PBB-209),PCB-103內(nèi)標(biāo)物(IS).無水硫酸鈉、正己烷、丙酮等,分析純(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司).

1.4 樣品前處理

1.4.1 提取 大氣樣品濾膜和聚氨酯泡沫分別用二氯甲烷和丙酮、正己烷混合液(1：1,V：V)萃取24h,萃取液經(jīng)溶劑置換后,經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮,收集提取液;土壤樣品：用正己烷：丙酮(1：1, V：V)混合溶劑超聲提取,N2吹濃縮,收集提取液;地下水樣品：置于分液漏斗中,用二氯甲烷萃取,劇烈震蕩,靜置,分離有機(jī)相和水相,有機(jī)相通過裝有10g無水硫酸鈉的漏斗轉(zhuǎn)移至濃縮瓶,收集提取液.

1.4.2 純化 將各提取液轉(zhuǎn)移至混合硅膠層析柱(自下而上：5g無水硫酸鈉、1.0g含水 3.3%的去活硅膠、15g酸性硅膠、2g含水3.3%的去活硅膠和 5g無水硫酸鈉)純化樣品,正己烷淋洗,將濃縮后的提取液用正己烷洗脫液氮吹定容至0.50mL,加入 PCB-103內(nèi)標(biāo)物,轉(zhuǎn)移至樣品瓶中待測(cè).

1.5 樣品分析和質(zhì)量控制

色譜條件：DB-5MS低流失毛細(xì)管柱(30m×0.25mm×0.25μm),載氣為He,恒流36.8cm/s,進(jìn)樣口溫度 280℃.采用不分流進(jìn)樣,進(jìn)樣體積為2.00μL,色譜柱升溫程序?yàn)槭紲?00℃保持1min,以15℃/min升溫到236℃,保持2min,然后以0.5℃/min升至 240℃,保持 9min,最后以 25℃/min升至290℃,保持10min.

質(zhì)譜條件：離子化方式為負(fù)化學(xué)電離,甲烷為反應(yīng)氣,輸出壓力為 0.25Mpa,電子能量為 70eV,檢測(cè)器電壓為 1kV.離子源和接口的溫度分別為200℃和 280℃.溶劑切除時(shí)間為 9min,質(zhì)譜質(zhì)量掃描范圍為m/z 35～750,選擇離子m/z 79和81.

樣品分析時(shí)設(shè)置空白、基質(zhì)加標(biāo)和平行樣分析,每 10個(gè)樣品做 1個(gè)方法空白,每個(gè)樣品做 3個(gè)平行樣分析,對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物和樣品做多次重復(fù)分析,以控制整個(gè)分析過程的準(zhǔn)確度和精密度.

1.6 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

根據(jù)US EPA推薦的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估“四步法”,對(duì)研究區(qū)3種介質(zhì)中PBBs進(jìn)行評(píng)估.涉及的暴露途徑為經(jīng)口、皮膚和呼吸暴露(當(dāng)?shù)匾恢笔褂玫叵滤鳛轱嬘盟?故在本次評(píng)估中考慮經(jīng)口暴露劑量)計(jì)算模型見式(1)～式(4).

暴露參數(shù)是環(huán)境健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)中的主要因子,其科學(xué)性直接影響評(píng)估的準(zhǔn)確度.我國(guó)健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估研究起步較晚,研究初期多引用美國(guó)等發(fā)布的暴露參數(shù)手冊(cè),由于人種差異、生活習(xí)慣、飲食結(jié)構(gòu)不同,基于國(guó)外暴露參數(shù)進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的結(jié)果存在較大差異性.我國(guó)環(huán)境保護(hù)部、國(guó)家衛(wèi)生和計(jì)劃生育委員會(huì)自2013年起,相繼發(fā)布了《中國(guó)人群暴露參數(shù)手冊(cè)》[21]、《污染場(chǎng)地風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 25.3-2014)[22]等相關(guān)文件,本研究在此基礎(chǔ)上對(duì)拆解區(qū)人群暴露參數(shù)進(jìn)行總結(jié),具體見表1.

表1 人群暴露參數(shù)[21-22]Table 1 The exposure parameters

呼吸暴露途徑：

經(jīng)口暴露途經(jīng)：

土壤攝入、飲水：

皮膚暴露途徑：

接觸土壤：

接觸水(洗澡)：

式中：C污染物濃度,mg/m3、mg/g或mg/L;IR攝入量或呼吸速率,m3/h、g/d或L/d;ABS皮膚吸收因子,無量綱;PC皮膚滲透常數(shù),cm/h;SA 皮膚接觸面積,cm2;AF皮膚黏附因子,g/(cm2·d);CF轉(zhuǎn)換因子,L/1000cm3;ET暴露時(shí)間,h/d;EF暴露頻率,d/a;ED暴露持續(xù)時(shí)間,a;BW體重,kg;AT平均接觸時(shí)間,d.

本研究涉及的各暴露途徑非致癌、致癌風(fēng)險(xiǎn)計(jì)算模型見式(5)～式(6).

非致癌(有閾)污染物風(fēng)險(xiǎn)值：

致癌(無閾)污染物風(fēng)險(xiǎn)值：

式中：R1為發(fā)生某種特定有害健康效應(yīng)而造成等效死亡的終身危險(xiǎn)度;ADD為日均暴露劑量,mg/(kg·d);RfD 為化學(xué)非致癌物的某種暴露途徑下的參考劑量,mg/(kg·d);R2為人群患癌終身超額危險(xiǎn)度;q為由動(dòng)物推算出來人的致癌強(qiáng)度系數(shù),mg/(kg·d).

2 結(jié)果與討論

2.1 PBBs污染水平及組成特征

表2 各種環(huán)境介質(zhì)中有機(jī)污染物PBBs濃度Table 2 The concentrations of PBBs in various environmental mediums

對(duì)研究區(qū)3種環(huán)境介質(zhì)中9種PBBs同系物污染水平進(jìn)行調(diào)查,結(jié)果見表2.∑9PBBs在大氣(顆粒相+氣相)、土壤和地下水中濃度分別為2867.99pg/m3、868.50mg/kg 和 1.35μg/L.目前國(guó)際上僅在歐盟RoHS指令中將PBBs在電子電氣設(shè)備中的最大允許含量限定為 0.1%(1000×10-6),未見其他相應(yīng)規(guī)定.隨著 PBBs對(duì)人體健康的影響逐漸得到重視,國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者對(duì)其在各環(huán)境介質(zhì)中的污染水平展開研究,Wang[23]等在臺(tái)灣某焚燒廠設(shè)點(diǎn)取大氣樣品,檢測(cè)得出 PBBs濃度范圍為 149～556fg/m3,PBB-153相對(duì)檢出率較高;Wang等[24]發(fā)現(xiàn)浙江電子拆解場(chǎng)地附近土壤中 PBBs濃度范圍為 0.21～810.70ng/g,且各同系物 濃 度 PBB-169＞PBB-209＞PBB-103＞PBB-77＞PBB-003;Zhao等[25]采集某拆解區(qū)大量土壤樣品就 PBBs23種同系物進(jìn)行檢測(cè),發(fā)現(xiàn)其∑23PBBs濃度為 27.18ng/g,PBB-002濃度最高(4.69ng/g),其次為 PBB-001(4.00ng/g);Daso[26]在2010～2011年測(cè)定南非開普敦地下水中阻燃劑的成分,發(fā)現(xiàn)其中PBB-153的濃度約為1.56ng/L.與本次調(diào)查比較發(fā)現(xiàn),研究區(qū)大氣、土壤和地下水的 PBBs污染程度均高于已有報(bào)道,各類同系物的貢獻(xiàn)率也不盡相同.9種PBBs同系物在大氣中 PBB-003濃度最高(1017.17pg/m3)貢獻(xiàn)率達(dá)35.47%,PBB-103濃度最低(34.20pg/m3)貢獻(xiàn)率僅 1.19%.土壤中 PBB-030濃度最高(395.82mg/kg)貢獻(xiàn)率達(dá)45.58%、PBB-077濃度最低(26.49mg/kg)貢獻(xiàn)率僅 11.11%.地下水中PBB-001濃度最高(0.41μg/L)貢獻(xiàn)率達(dá)30.37%、PBB-209 濃度最低(0.03μg/L)貢獻(xiàn)率僅 2.22%.見表2、圖2.有機(jī)污染物進(jìn)入環(huán)境中可能發(fā)生一系列物理、化學(xué)和生物行為而在自然界中重新分布,一部分通過揮發(fā)等途徑進(jìn)入其它相中,一部分通過降解等轉(zhuǎn)化為其他物質(zhì),還有一部分會(huì)在某相中長(zhǎng)期積累,故污染物的分配行為可能是各環(huán)境介質(zhì)中 PBBs組成模式不同的原因之一.但目前關(guān)于 PBBs在各相中的分配研究較少,對(duì)其可能受自身屬性、周圍環(huán)境、各相理化性質(zhì)等因素影響的研究尚待廣泛和深入的開展.現(xiàn)場(chǎng)調(diào)研發(fā)現(xiàn),研究區(qū)常住戶中有 85%以上從事家庭經(jīng)營(yíng)拆解作坊,拆解工藝采用的多為不規(guī)范的堆放回收、簡(jiǎn)單的手工拆解、露天焚燒和直接酸洗等原始的處理方式,且拆解年限 5a以上的人工作坊占70%(具體詳細(xì)的調(diào)研數(shù)據(jù)將另外撰文表述).盡管國(guó)際組織相繼出臺(tái)RoHS、WEEE指令等法律法規(guī),但由于當(dāng)?shù)夭鸾鈽I(yè)發(fā)展時(shí)間較長(zhǎng)和電子垃圾數(shù)量龐大,在廢棄物中金屬和元器件等回收帶來的豐厚利潤(rùn)驅(qū)使下,不規(guī)范的廢棄物處置現(xiàn)象仍舊存在.氣割拆卸變壓器、露天焚燒電線、電爐烤廢電路板,以分別提取回收鋼、銅、錫等金屬,酸洗和融化塑料部件,作為低質(zhì)量塑料再利用,拆解后殘余物直接丟棄堆放在露天地、溝渠,致使電子垃圾中的污染物通過揮發(fā)、滲出等方式進(jìn)入環(huán)境,并隨大氣、水體進(jìn)行遷移,是當(dāng)?shù)丨h(huán)境污染的主要原因.

圖2 研究區(qū)各環(huán)境介質(zhì)PBBs同系物含量比例Fig.2 Percentage of PBBs homolog content in environmental media of study area

2.2 PBBs環(huán)境介質(zhì)分布及其來源探討

為進(jìn)一步探討研究區(qū)環(huán)境介質(zhì)中PBBs來源,對(duì)其在大氣、土壤和地下水中的污染情況進(jìn)行主成分分析.結(jié)果見圖3～圖5.

圖3 大氣中主成分載荷散點(diǎn)圖Fig.3 Scatter plot of principal component in air

圖4 土壤中主成分載荷散點(diǎn)圖Fig.4 Scatter plot of principal component in soil

大氣介質(zhì)按主成分提取原則提取 3個(gè)主成分,其累計(jì)貢獻(xiàn)率 81.611%,載荷圖見圖3.主成分1貢獻(xiàn)率為 47.684%,載荷較高為 PBB-001、PBB-015、PBB-030、PBB-077、PBB-103 和PBB-209.電子產(chǎn)品或電子垃圾在堆放或拆解過程中,PBBs作為添加型溴代阻燃劑可能會(huì)釋放到大氣中,尤其是焚燒、熔融的拆解方式對(duì)大氣造成的污染更為顯著.有研究對(duì)拆解區(qū)空氣中溴代阻燃劑進(jìn)行調(diào)查,發(fā)現(xiàn)低溴代 PBBs主要來源于電子垃圾的拆解活動(dòng)[27],且Muenhor等[28]在存放個(gè)人電腦和打印機(jī)的房間中檢測(cè)出較高濃度的 PBB-209,故該類污染可能與 PBBs產(chǎn)品的使用、堆放和拆解存在相關(guān)性.主成分 2貢獻(xiàn)率為19.344%,PBB-001、PBB-009、PBB-015和PBB-169載荷較高.目前持久性有機(jī)污染物(POPs)在工業(yè)生產(chǎn)過程中的非故意排放研究,多集中于多氯聯(lián)苯(PCB)、二噁英類(PBDD/Fs)、多氯萘(PCNs)等[29],關(guān)于 PBBs工業(yè)過程中排放特征和生成機(jī)理研究較少,但有研究表明,PBDEs等溴代阻燃劑在焚燒、冶煉等熱反應(yīng)工業(yè)過程中會(huì)分解成多溴苯(PBBz)或多溴苯酚(PBP)等溴代芳烴,在飛灰等基質(zhì)和適宜條件下能轉(zhuǎn)化為PBBs[30-31],即證明存在該區(qū)域大氣中PBBs受工業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)影響的可能性.主成分 3貢獻(xiàn)率為14.583%,PBB-003和 PBB-103載荷較高.PBBs用作阻燃劑的主要是六溴、八溴、九溴和十溴化合物,而一般認(rèn)為檢測(cè)到的四～六溴取代的聯(lián)苯由更高溴代聯(lián)苯降解產(chǎn)生[32].PBB-103不存在于工業(yè)化 PBBs產(chǎn)品中,因此認(rèn)為該類污染可能是更高溴PBBs代謝產(chǎn)物造成.

圖5 地下水中主成分載荷散點(diǎn)圖Fig.5 Scatter plot of principal component in underwater

土壤介質(zhì)按主成分提取原則提取2個(gè)主成分,其累計(jì)貢獻(xiàn)率82.206%.載荷圖見圖4.主成分1貢獻(xiàn)率為67.634%.載荷較高為低溴代PBBs (PBB-001、PBB-003、PBB-009、PBB-015、PBB-30、PBB-077)和 PBB-209.趙高峰等[33]采集拆解區(qū)表層土壤檢出樣品中低溴代聯(lián)苯為主要污染物,牟義軍[34]等在某電子垃圾拆解區(qū)及周邊土壤中發(fā)現(xiàn)PBB-209的存在,約占∑10PBBs的56.16%.推測(cè)主成分1主要來源是電子垃圾的堆放、拆解等處理活動(dòng).主成分2的貢獻(xiàn)率為14.572%.PBB-015、PBB-103和PBB-169的載荷較高.PBBs具有長(zhǎng)距離遷移的特性,可能造成區(qū)域或全球范圍的污染.Mckinney等[35]在北極熊脂肪組織中發(fā)現(xiàn)溴代阻燃劑的成分.推測(cè)該區(qū)域土壤中PBBs可能與大氣干、濕沉降和地表徑流有關(guān).

地下水介質(zhì)按主成分提取原則,提取 2個(gè)主成分,其累計(jì)貢獻(xiàn)率 83.271%.載荷圖見圖5.主成分1貢獻(xiàn)率為72.941%.載荷較高為PBB- 001、PBB-003、PBB-009、PBB-030、PBB-077 和PBB-209.PBBs雖已在多個(gè)國(guó)家停止生產(chǎn),但仍有可能從添加 PBBs的廢棄產(chǎn)品中緩慢釋放.在南非開普敦某河流采集的污水處理廠排放口、上游及下游水樣中均檢測(cè)出 PBBs[24].推測(cè)研究區(qū)此類污染可能來源于PBBs產(chǎn)品的生產(chǎn)、使用和處理.主成分2的貢獻(xiàn)率為16.981%. PBB-015和PBB-103的載荷較高.有學(xué)者[36-37]在海洋生物樣品中檢測(cè)出幾種不存在于工業(yè)化產(chǎn)品的PBBs同系物,推測(cè)可能與髙溴PBBs光降解、微生物降解等代謝活動(dòng)有關(guān).

2.3 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

選擇不同的效應(yīng)終點(diǎn),對(duì)拆解區(qū)人群 PBBs呼吸、經(jīng)口、皮膚暴露途徑的日均暴露劑量進(jìn)行估算,見表3.以致癌效應(yīng)為終點(diǎn)進(jìn)行評(píng)估,男性在各暴露途徑下的暴露劑量范圍為 2.13×10-9～2.42×10-4mg/(kg·d), 女 性 為 1.97×10-9～2.60×10-4mg/(kg·d).以非致癌效應(yīng)為終點(diǎn),男性在各暴露途徑下的暴露劑量范圍為 2.56×10-8～ 2.90×10-3mg/(kg·d),女 性 為 2.37×10-8～3.12×10-3mg/(kg·d).研究區(qū)男、女性總致癌暴露劑量分別為4.75×10-4和 4.80×10-4mg/(kg·d),總非致癌暴露劑量分別為 5.70×10-3和 5.76×10-3mg/(kg·d).從暴露途徑而言,經(jīng)口暴露劑量約占總劑量的 49.17～54.27%,為主要暴露途徑.此外各暴露途徑下女性污染物日均暴露量略高于男性.

根據(jù)US EPA推薦參考劑量[38],PBBs的RfD和q分別為7.00×10-6和30mg/(kg·d).按模型(5～6)對(duì)拆解區(qū)人群健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行表征,見表 3.男性各暴露途徑致癌風(fēng)險(xiǎn)值范圍為 6.39×10-8～7.25×10-3,女性 5.92×10-8～7.81×10-3.男性非致癌風(fēng)險(xiǎn)值 為 3.65×10-9～4.14×10-4,女 性 為 3.39×10-9～4.46×10-4.各暴露途徑中經(jīng)口暴露為主要暴露途徑,占風(fēng)險(xiǎn)值的49.17%～54.27%.研究區(qū)男、女性總致癌風(fēng)險(xiǎn)分別為1.43×10-2和1.44×10-2,總非致癌風(fēng)險(xiǎn)分別為8.15×10-4和8.22×10-4,均超過了國(guó)際輻射防護(hù)委員會(huì)(ICRP)推薦的最大終身可接受風(fēng)險(xiǎn)水平(5×10-5)和美國(guó)環(huán)保署(EPA)對(duì)致癌物質(zhì)可接受的風(fēng)險(xiǎn)水平數(shù)量級(jí)10-4.

污染物通過攝食進(jìn)入人體是人群健康受到威脅最直接的方式之一[39].EFSA(歐洲食品安全局)整理了 6個(gè)國(guó)家(法國(guó)、比利時(shí)等)794種蔬菜、肉類、農(nóng)作物樣品中所含16種PBBs的數(shù)據(jù),發(fā)現(xiàn)3類經(jīng)口介質(zhì)PBBs的暴露劑量中位數(shù)分別為 0.02,82.96,0.59pg/g[40],在此結(jié)論的基礎(chǔ)上若采用USEPA推薦模型進(jìn)行估算,不難發(fā)現(xiàn),研究區(qū)僅土壤、地下水的經(jīng)口暴露劑量就遠(yuǎn)高于6個(gè)國(guó)家的文獻(xiàn)報(bào)告劑量.2007年Zhao等[41]對(duì)同類污染場(chǎng)地人群飲用水及7種食物樣品(蔬菜,大米,豆類,雞蛋,豬肉,雞肉和魚肉)的攝入量進(jìn)行調(diào)查,發(fā)現(xiàn)生活在拆解區(qū)的當(dāng)?shù)鼐用?PBBs攝入量(385.5ng/d)明顯高于對(duì)照區(qū)(197.3ng/d),但與本次研究進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)臺(tái)州電子垃圾拆解區(qū)人群經(jīng)口暴露劑量比報(bào)告高約 102倍,且本次實(shí)驗(yàn)未涉及食物樣品,不難推斷若考慮全膳食結(jié)構(gòu),研究區(qū)人群的PBBs暴露劑量及健康風(fēng)險(xiǎn)不容忽視.

自1973年美國(guó)密歇根州PBBs混入牲畜飼料污染事件后,PBBs對(duì)人體健康的影響得到關(guān)注.目前人血清[42-43]、脂肪[44]、腎臟等組織[45]、母乳[46-47]和胎盤血[47]樣品中都發(fā)現(xiàn)過 PBBs的存在,大量實(shí)驗(yàn)證據(jù)表明,PBBs會(huì)導(dǎo)致各種不良反應(yīng),包括免疫系統(tǒng)的抑制和正常激素功能的破壞[48].2013年國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)(IARC)將 PBBs評(píng)估為“可能致癌”(2A組)[49],對(duì)已有的報(bào)道進(jìn)行總結(jié)發(fā)現(xiàn),盡管其對(duì)人群健康的影響已見報(bào)道,但各國(guó)相關(guān)機(jī)構(gòu)需建立健全法律法規(guī)規(guī)范其用量,對(duì)于已有的環(huán)境污染問題進(jìn)行相關(guān)修復(fù)技術(shù)的研發(fā)應(yīng)用推廣,才能從根本上解決其污染及其帶來的效應(yīng)問題.

表3 拆解區(qū)健康風(fēng)險(xiǎn)值Table 3 Health risk value of dismantling zone

3 結(jié)論

3.1 拆解區(qū)∑9PBBs在大氣、土壤和地下水中濃度分別為 2867.99pg/m3、868.50mg/kg和1.35μg/L.大氣中 PBB-003濃度最高(1017.17 pg/m3),PBB-103濃度最低(34.20pg/m3).土壤中PBB-030濃度最高(395.82mg/kg), PBB-077濃度最低(26.49mg/kg).地下水中 PBB-001濃度最高(0.41μg/L),PBB-209 濃度最低(0.03μg/L).

3.2 各環(huán)境介質(zhì)中 PBBs主要來源于電子垃圾的拆解活動(dòng).大氣和土壤中 PBBs還可能分別受工業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)和大氣干、濕沉降及地表徑流的影響.高溴PBBs代謝活動(dòng)對(duì)大氣和地下水中PBBs來源可能也有一定影響.

3.3 研究區(qū)男、女性致癌暴露劑量分別為4.75×10-4和 4.80×10-4mg/(kg·d),非致癌暴露劑量分別為 5.70×10-3和 5.76×10-3mg/(kg·d).男、女性致癌風(fēng)險(xiǎn)分別為 1.43×10-2和1.44×10-2，非致癌風(fēng)險(xiǎn)分別為8.15×10-4和8.22×10-4,均超過了國(guó)際輻射防護(hù)委員會(huì)(ICRP)推薦的最大終身可接受風(fēng)險(xiǎn)水平.

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