楊 彥,溫 馨,彭明國,于云江 (.常州大學環(huán)境與安全工程學院,江蘇 常州 2364；2.環(huán)境保護部華南環(huán)境科學研究所,廣東 廣州 50655)

多溴聯(lián)苯(PBBs)是一系列含溴原子的芳香族化合物,因其較好阻燃性,常被用作阻燃劑添加于印刷電路板、塑料、涂層、電線電纜等電子元件[1].由于其具有親脂性和持久性,易在生物體內(nèi)富集,并通過食物鏈傳遞,對人體健康有極大危害.PBBs是環(huán)境中二噁英的前體物,其致癌性、神經(jīng)毒性以及干擾內(nèi)分泌等特性引起社會界的廣泛關(guān)注[2],2009年聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署(UNEP)已將六溴聯(lián)苯列入《斯德哥爾摩公約》POPs的禁止名單[3].

含 PBBs等大量有害物質(zhì)的電子垃圾,在回收拆解過程中會不斷向環(huán)境釋放污染物,給當?shù)厣鷳B(tài)環(huán)境和人體健康帶來巨大的潛在影響.廣東汕頭市貴嶼鎮(zhèn)、浙江臺州等地是我國主要的電子垃圾拆解區(qū),諸多科研人員對拆解區(qū)土壤[4-5]、沉積物[5-6]、地下水[7]、大氣[8]、農(nóng)產(chǎn)品[9-10]等多種介質(zhì)中 Pb、Cd、Cu、Zn、Ni、Cr[11-12]、多氯聯(lián)苯(PCBs)[13]、多環(huán)芳烴(PAHs)[14-15]、多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)[16-17]、德克隆(DP)[18]等污染特征、來源進行分析,發(fā)現(xiàn)多種污染物均以較高暴露劑量存在,嚴重影響拆解區(qū)人群的健康[19-20].但通過文獻總結(jié)不難發(fā)現(xiàn),有關(guān)多溴聯(lián)苯(PBBs)的研究較為鮮見.

課題組自2011年起對浙江臺州電子垃圾拆解區(qū)環(huán)境污染展開研究,先后10余次對該地區(qū)多種環(huán)境介質(zhì)中多種特征污染物進行取樣分析檢測.本次實驗對研究區(qū)大氣、土壤、地下水 3種環(huán)境介質(zhì)中9種PBBs同系物進行污染現(xiàn)狀調(diào)查,并采用主成因分析等數(shù)學方法進行不同介質(zhì)PBBs的來源分析,在US EPA推薦的模型基礎(chǔ)上,采用中國暴露參數(shù)對區(qū)內(nèi)人群健康風險進行科學評估,以期為同類污染場地污染控制和風險管理提供科學基礎(chǔ).

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于浙江臺州電子垃圾拆解重污染區(qū),選擇自然村帽嶺村為主要研究區(qū)(N28°24'23"～N28°24'35",E121°16'24"～E121°16'40"),見圖1.該村占地面積約29.56hm2,人口約3.8萬,交通方便、集貿(mào)興旺,經(jīng)濟較為發(fā)達.自 20世紀 70年代起,便以家庭小作坊形式從事拆解廢電子產(chǎn)品的活動.

1.2 樣品采集與保存

課題組于2014年10月對研究區(qū)大氣、土壤、地下水 3種環(huán)境介質(zhì)進行采樣分析.采樣點位置見圖1.

大氣：使用大流量采樣器(GPS1型,Thermo Environmental Instruments,Inc.,Franklin,MA)同時采集 4個采樣點的大氣樣品,使用石英濾膜(QFFs,20.3cm×25.4cm)和聚氨酯泡沫(polyurethane foam,6.5cm×7.5cm)分別采集大氣中顆粒相(PM10)和氣相樣品,流速 0.3～0.5m3/min,時間約16h,共采集16個樣,使用經(jīng)馬弗爐焙燒過的鋁箔包好,置于密實袋中,轉(zhuǎn)移至實驗室后置冰箱中冷凍保存(-20℃).

土壤：區(qū)內(nèi)農(nóng)田共布設(shè) 18個采樣點,用不銹鋼鏟子采集0～20cm表層土壤,每個采樣點10m2范圍內(nèi)采集4個土壤子樣混成1個混合樣,按四分法取1kg土壤裝袋,貼標簽送至實驗室.樣品自然風干,去除顆粒和沙石等雜質(zhì)后,研磨過 20目篩,儲存于棕色磨口玻璃瓶內(nèi),冷凍保存(-4℃).

地下水：采用自制采樣容器于 6個采樣點分別在近井面、井中及井底處采集共 18個水樣.置于棕色磨口玻璃瓶中,送至實驗室處理.用玻璃纖維濾膜(Waterman,GF/F,142cm 直徑,0.7μm 孔徑)過濾,冷藏備用(4℃).

圖1 研究區(qū)采樣點分布Fig.1 The distribution of sampling points in the study area

1.3 儀器與試劑

Agilent 6890/5975B氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(GCPMS)(美國 Agilent).標準品(美國 Accustandard Inc.)：2- 溴 聯(lián) 苯 (PBB-001)、 4- 溴 聯(lián) 苯(PBB-004)、2,5-二溴聯(lián)苯(PBB-009)、4,4′-二溴聯(lián)苯(PBB-015)、2,4,6-三溴聯(lián)苯(PBB-030)、3,3′,4,4′-四溴聯(lián)苯(PBB-077)、2,2′,4,5′,6--五溴聯(lián)苯(PBB-103)、3,3′,4,4′,5,5′-六溴聯(lián)苯(PBB-169)、十溴聯(lián)苯(PBB-209),PCB-103內(nèi)標物(IS).無水硫酸鈉、正己烷、丙酮等,分析純(國藥集團化學試劑有限公司).

1.4 樣品前處理

1.4.1 提取 大氣樣品濾膜和聚氨酯泡沫分別用二氯甲烷和丙酮、正己烷混合液(1：1,V：V)萃取24h,萃取液經(jīng)溶劑置換后,經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮,收集提取液;土壤樣品：用正己烷：丙酮(1：1, V：V)混合溶劑超聲提取,N2吹濃縮,收集提取液;地下水樣品：置于分液漏斗中,用二氯甲烷萃取,劇烈震蕩,靜置,分離有機相和水相,有機相通過裝有10g無水硫酸鈉的漏斗轉(zhuǎn)移至濃縮瓶,收集提取液.

1.4.2 純化 將各提取液轉(zhuǎn)移至混合硅膠層析柱(自下而上：5g無水硫酸鈉、1.0g含水 3.3%的去活硅膠、15g酸性硅膠、2g含水3.3%的去活硅膠和 5g無水硫酸鈉)純化樣品,正己烷淋洗,將濃縮后的提取液用正己烷洗脫液氮吹定容至0.50mL,加入 PCB-103內(nèi)標物,轉(zhuǎn)移至樣品瓶中待測.

1.5 樣品分析和質(zhì)量控制

色譜條件：DB-5MS低流失毛細管柱(30m×0.25mm×0.25μm),載氣為He,恒流36.8cm/s,進樣口溫度 280℃.采用不分流進樣,進樣體積為2.00μL,色譜柱升溫程序為始溫100℃保持1min,以15℃/min升溫到236℃,保持2min,然后以0.5℃/min升至 240℃,保持 9min,最后以 25℃/min升至290℃,保持10min.

質(zhì)譜條件：離子化方式為負化學電離,甲烷為反應(yīng)氣,輸出壓力為 0.25Mpa,電子能量為 70eV,檢測器電壓為 1kV.離子源和接口的溫度分別為200℃和 280℃.溶劑切除時間為 9min,質(zhì)譜質(zhì)量掃描范圍為m/z 35～750,選擇離子m/z 79和81.

樣品分析時設(shè)置空白、基質(zhì)加標和平行樣分析,每 10個樣品做 1個方法空白,每個樣品做 3個平行樣分析,對標準物和樣品做多次重復分析,以控制整個分析過程的準確度和精密度.

1.6 健康風險評估

根據(jù)US EPA推薦的健康風險評估“四步法”,對研究區(qū)3種介質(zhì)中PBBs進行評估.涉及的暴露途徑為經(jīng)口、皮膚和呼吸暴露(當?shù)匾恢笔褂玫叵滤鳛轱嬘盟?故在本次評估中考慮經(jīng)口暴露劑量)計算模型見式(1)～式(4).

暴露參數(shù)是環(huán)境健康風險評價中的主要因子,其科學性直接影響評估的準確度.我國健康風險評估研究起步較晚,研究初期多引用美國等發(fā)布的暴露參數(shù)手冊,由于人種差異、生活習慣、飲食結(jié)構(gòu)不同,基于國外暴露參數(shù)進行健康風險評價的結(jié)果存在較大差異性.我國環(huán)境保護部、國家衛(wèi)生和計劃生育委員會自2013年起,相繼發(fā)布了《中國人群暴露參數(shù)手冊》[21]、《污染場地風險評估技術(shù)導則》(HJ 25.3-2014)[22]等相關(guān)文件,本研究在此基礎(chǔ)上對拆解區(qū)人群暴露參數(shù)進行總結(jié),具體見表1.

表1 人群暴露參數(shù)[21-22]Table 1 The exposure parameters

呼吸暴露途徑：

經(jīng)口暴露途經(jīng)：

土壤攝入、飲水：

皮膚暴露途徑：

接觸土壤：

接觸水(洗澡)：

式中：C污染物濃度,mg/m3、mg/g或mg/L;IR攝入量或呼吸速率,m3/h、g/d或L/d;ABS皮膚吸收因子,無量綱;PC皮膚滲透常數(shù),cm/h;SA 皮膚接觸面積,cm2;AF皮膚黏附因子,g/(cm2·d);CF轉(zhuǎn)換因子,L/1000cm3;ET暴露時間,h/d;EF暴露頻率,d/a;ED暴露持續(xù)時間,a;BW體重,kg;AT平均接觸時間,d.

本研究涉及的各暴露途徑非致癌、致癌風險計算模型見式(5)～式(6).

非致癌(有閾)污染物風險值：

致癌(無閾)污染物風險值：

式中：R1為發(fā)生某種特定有害健康效應(yīng)而造成等效死亡的終身危險度;ADD為日均暴露劑量,mg/(kg·d);RfD 為化學非致癌物的某種暴露途徑下的參考劑量,mg/(kg·d);R2為人群患癌終身超額危險度;q為由動物推算出來人的致癌強度系數(shù),mg/(kg·d).

2 結(jié)果與討論

2.1 PBBs污染水平及組成特征

表2 各種環(huán)境介質(zhì)中有機污染物PBBs濃度Table 2 The concentrations of PBBs in various environmental mediums

對研究區(qū)3種環(huán)境介質(zhì)中9種PBBs同系物污染水平進行調(diào)查,結(jié)果見表2.∑9PBBs在大氣(顆粒相+氣相)、土壤和地下水中濃度分別為2867.99pg/m3、868.50mg/kg 和 1.35μg/L.目前國際上僅在歐盟RoHS指令中將PBBs在電子電氣設(shè)備中的最大允許含量限定為 0.1%(1000×10-6),未見其他相應(yīng)規(guī)定.隨著 PBBs對人體健康的影響逐漸得到重視,國內(nèi)外許多學者對其在各環(huán)境介質(zhì)中的污染水平展開研究,Wang[23]等在臺灣某焚燒廠設(shè)點取大氣樣品,檢測得出 PBBs濃度范圍為 149～556fg/m3,PBB-153相對檢出率較高;Wang等[24]發(fā)現(xiàn)浙江電子拆解場地附近土壤中 PBBs濃度范圍為 0.21～810.70ng/g,且各同系物 濃 度 PBB-169＞PBB-209＞PBB-103＞PBB-77＞PBB-003;Zhao等[25]采集某拆解區(qū)大量土壤樣品就 PBBs23種同系物進行檢測,發(fā)現(xiàn)其∑23PBBs濃度為 27.18ng/g,PBB-002濃度最高(4.69ng/g),其次為 PBB-001(4.00ng/g);Daso[26]在2010～2011年測定南非開普敦地下水中阻燃劑的成分,發(fā)現(xiàn)其中PBB-153的濃度約為1.56ng/L.與本次調(diào)查比較發(fā)現(xiàn),研究區(qū)大氣、土壤和地下水的 PBBs污染程度均高于已有報道,各類同系物的貢獻率也不盡相同.9種PBBs同系物在大氣中 PBB-003濃度最高(1017.17pg/m3)貢獻率達35.47%,PBB-103濃度最低(34.20pg/m3)貢獻率僅 1.19%.土壤中 PBB-030濃度最高(395.82mg/kg)貢獻率達45.58%、PBB-077濃度最低(26.49mg/kg)貢獻率僅 11.11%.地下水中PBB-001濃度最高(0.41μg/L)貢獻率達30.37%、PBB-209 濃度最低(0.03μg/L)貢獻率僅 2.22%.見表2、圖2.有機污染物進入環(huán)境中可能發(fā)生一系列物理、化學和生物行為而在自然界中重新分布,一部分通過揮發(fā)等途徑進入其它相中,一部分通過降解等轉(zhuǎn)化為其他物質(zhì),還有一部分會在某相中長期積累,故污染物的分配行為可能是各環(huán)境介質(zhì)中 PBBs組成模式不同的原因之一.但目前關(guān)于 PBBs在各相中的分配研究較少,對其可能受自身屬性、周圍環(huán)境、各相理化性質(zhì)等因素影響的研究尚待廣泛和深入的開展.現(xiàn)場調(diào)研發(fā)現(xiàn),研究區(qū)常住戶中有 85%以上從事家庭經(jīng)營拆解作坊,拆解工藝采用的多為不規(guī)范的堆放回收、簡單的手工拆解、露天焚燒和直接酸洗等原始的處理方式,且拆解年限 5a以上的人工作坊占70%(具體詳細的調(diào)研數(shù)據(jù)將另外撰文表述).盡管國際組織相繼出臺RoHS、WEEE指令等法律法規(guī),但由于當?shù)夭鸾鈽I(yè)發(fā)展時間較長和電子垃圾數(shù)量龐大,在廢棄物中金屬和元器件等回收帶來的豐厚利潤驅(qū)使下,不規(guī)范的廢棄物處置現(xiàn)象仍舊存在.氣割拆卸變壓器、露天焚燒電線、電爐烤廢電路板,以分別提取回收鋼、銅、錫等金屬,酸洗和融化塑料部件,作為低質(zhì)量塑料再利用,拆解后殘余物直接丟棄堆放在露天地、溝渠,致使電子垃圾中的污染物通過揮發(fā)、滲出等方式進入環(huán)境,并隨大氣、水體進行遷移,是當?shù)丨h(huán)境污染的主要原因.

圖2 研究區(qū)各環(huán)境介質(zhì)PBBs同系物含量比例Fig.2 Percentage of PBBs homolog content in environmental media of study area

2.2 PBBs環(huán)境介質(zhì)分布及其來源探討

為進一步探討研究區(qū)環(huán)境介質(zhì)中PBBs來源,對其在大氣、土壤和地下水中的污染情況進行主成分分析.結(jié)果見圖3～圖5.

圖3 大氣中主成分載荷散點圖Fig.3 Scatter plot of principal component in air

圖4 土壤中主成分載荷散點圖Fig.4 Scatter plot of principal component in soil

大氣介質(zhì)按主成分提取原則提取 3個主成分,其累計貢獻率 81.611%,載荷圖見圖3.主成分1貢獻率為 47.684%,載荷較高為 PBB-001、PBB-015、PBB-030、PBB-077、PBB-103 和PBB-209.電子產(chǎn)品或電子垃圾在堆放或拆解過程中,PBBs作為添加型溴代阻燃劑可能會釋放到大氣中,尤其是焚燒、熔融的拆解方式對大氣造成的污染更為顯著.有研究對拆解區(qū)空氣中溴代阻燃劑進行調(diào)查,發(fā)現(xiàn)低溴代 PBBs主要來源于電子垃圾的拆解活動[27],且Muenhor等[28]在存放個人電腦和打印機的房間中檢測出較高濃度的 PBB-209,故該類污染可能與 PBBs產(chǎn)品的使用、堆放和拆解存在相關(guān)性.主成分 2貢獻率為19.344%,PBB-001、PBB-009、PBB-015和PBB-169載荷較高.目前持久性有機污染物(POPs)在工業(yè)生產(chǎn)過程中的非故意排放研究,多集中于多氯聯(lián)苯(PCB)、二噁英類(PBDD/Fs)、多氯萘(PCNs)等[29],關(guān)于 PBBs工業(yè)過程中排放特征和生成機理研究較少,但有研究表明,PBDEs等溴代阻燃劑在焚燒、冶煉等熱反應(yīng)工業(yè)過程中會分解成多溴苯(PBBz)或多溴苯酚(PBP)等溴代芳烴,在飛灰等基質(zhì)和適宜條件下能轉(zhuǎn)化為PBBs[30-31],即證明存在該區(qū)域大氣中PBBs受工業(yè)生產(chǎn)活動影響的可能性.主成分 3貢獻率為14.583%,PBB-003和 PBB-103載荷較高.PBBs用作阻燃劑的主要是六溴、八溴、九溴和十溴化合物,而一般認為檢測到的四～六溴取代的聯(lián)苯由更高溴代聯(lián)苯降解產(chǎn)生[32].PBB-103不存在于工業(yè)化 PBBs產(chǎn)品中,因此認為該類污染可能是更高溴PBBs代謝產(chǎn)物造成.

圖5 地下水中主成分載荷散點圖Fig.5 Scatter plot of principal component in underwater

土壤介質(zhì)按主成分提取原則提取2個主成分,其累計貢獻率82.206%.載荷圖見圖4.主成分1貢獻率為67.634%.載荷較高為低溴代PBBs (PBB-001、PBB-003、PBB-009、PBB-015、PBB-30、PBB-077)和 PBB-209.趙高峰等[33]采集拆解區(qū)表層土壤檢出樣品中低溴代聯(lián)苯為主要污染物,牟義軍[34]等在某電子垃圾拆解區(qū)及周邊土壤中發(fā)現(xiàn)PBB-209的存在,約占∑10PBBs的56.16%.推測主成分1主要來源是電子垃圾的堆放、拆解等處理活動.主成分2的貢獻率為14.572%.PBB-015、PBB-103和PBB-169的載荷較高.PBBs具有長距離遷移的特性,可能造成區(qū)域或全球范圍的污染.Mckinney等[35]在北極熊脂肪組織中發(fā)現(xiàn)溴代阻燃劑的成分.推測該區(qū)域土壤中PBBs可能與大氣干、濕沉降和地表徑流有關(guān).

地下水介質(zhì)按主成分提取原則,提取 2個主成分,其累計貢獻率 83.271%.載荷圖見圖5.主成分1貢獻率為72.941%.載荷較高為PBB- 001、PBB-003、PBB-009、PBB-030、PBB-077 和PBB-209.PBBs雖已在多個國家停止生產(chǎn),但仍有可能從添加 PBBs的廢棄產(chǎn)品中緩慢釋放.在南非開普敦某河流采集的污水處理廠排放口、上游及下游水樣中均檢測出 PBBs[24].推測研究區(qū)此類污染可能來源于PBBs產(chǎn)品的生產(chǎn)、使用和處理.主成分2的貢獻率為16.981%. PBB-015和PBB-103的載荷較高.有學者[36-37]在海洋生物樣品中檢測出幾種不存在于工業(yè)化產(chǎn)品的PBBs同系物,推測可能與髙溴PBBs光降解、微生物降解等代謝活動有關(guān).

2.3 健康風險評估

選擇不同的效應(yīng)終點,對拆解區(qū)人群 PBBs呼吸、經(jīng)口、皮膚暴露途徑的日均暴露劑量進行估算,見表3.以致癌效應(yīng)為終點進行評估,男性在各暴露途徑下的暴露劑量范圍為 2.13×10-9～2.42×10-4mg/(kg·d), 女 性 為 1.97×10-9～2.60×10-4mg/(kg·d).以非致癌效應(yīng)為終點,男性在各暴露途徑下的暴露劑量范圍為 2.56×10-8～ 2.90×10-3mg/(kg·d),女 性 為 2.37×10-8～3.12×10-3mg/(kg·d).研究區(qū)男、女性總致癌暴露劑量分別為4.75×10-4和 4.80×10-4mg/(kg·d),總非致癌暴露劑量分別為 5.70×10-3和 5.76×10-3mg/(kg·d).從暴露途徑而言,經(jīng)口暴露劑量約占總劑量的 49.17～54.27%,為主要暴露途徑.此外各暴露途徑下女性污染物日均暴露量略高于男性.

根據(jù)US EPA推薦參考劑量[38],PBBs的RfD和q分別為7.00×10-6和30mg/(kg·d).按模型(5～6)對拆解區(qū)人群健康風險進行表征,見表 3.男性各暴露途徑致癌風險值范圍為 6.39×10-8～7.25×10-3,女性 5.92×10-8～7.81×10-3.男性非致癌風險值 為 3.65×10-9～4.14×10-4,女 性 為 3.39×10-9～4.46×10-4.各暴露途徑中經(jīng)口暴露為主要暴露途徑,占風險值的49.17%～54.27%.研究區(qū)男、女性總致癌風險分別為1.43×10-2和1.44×10-2,總非致癌風險分別為8.15×10-4和8.22×10-4,均超過了國際輻射防護委員會(ICRP)推薦的最大終身可接受風險水平(5×10-5)和美國環(huán)保署(EPA)對致癌物質(zhì)可接受的風險水平數(shù)量級10-4.

污染物通過攝食進入人體是人群健康受到威脅最直接的方式之一[39].EFSA(歐洲食品安全局)整理了 6個國家(法國、比利時等)794種蔬菜、肉類、農(nóng)作物樣品中所含16種PBBs的數(shù)據(jù),發(fā)現(xiàn)3類經(jīng)口介質(zhì)PBBs的暴露劑量中位數(shù)分別為 0.02,82.96,0.59pg/g[40],在此結(jié)論的基礎(chǔ)上若采用USEPA推薦模型進行估算,不難發(fā)現(xiàn),研究區(qū)僅土壤、地下水的經(jīng)口暴露劑量就遠高于6個國家的文獻報告劑量.2007年Zhao等[41]對同類污染場地人群飲用水及7種食物樣品(蔬菜,大米,豆類,雞蛋,豬肉,雞肉和魚肉)的攝入量進行調(diào)查,發(fā)現(xiàn)生活在拆解區(qū)的當?shù)鼐用?PBBs攝入量(385.5ng/d)明顯高于對照區(qū)(197.3ng/d),但與本次研究進行對比發(fā)現(xiàn)臺州電子垃圾拆解區(qū)人群經(jīng)口暴露劑量比報告高約 102倍,且本次實驗未涉及食物樣品,不難推斷若考慮全膳食結(jié)構(gòu),研究區(qū)人群的PBBs暴露劑量及健康風險不容忽視.

自1973年美國密歇根州PBBs混入牲畜飼料污染事件后,PBBs對人體健康的影響得到關(guān)注.目前人血清[42-43]、脂肪[44]、腎臟等組織[45]、母乳[46-47]和胎盤血[47]樣品中都發(fā)現(xiàn)過 PBBs的存在,大量實驗證據(jù)表明,PBBs會導致各種不良反應(yīng),包括免疫系統(tǒng)的抑制和正常激素功能的破壞[48].2013年國際癌癥研究機構(gòu)(IARC)將 PBBs評估為“可能致癌”(2A組)[49],對已有的報道進行總結(jié)發(fā)現(xiàn),盡管其對人群健康的影響已見報道,但各國相關(guān)機構(gòu)需建立健全法律法規(guī)規(guī)范其用量,對于已有的環(huán)境污染問題進行相關(guān)修復技術(shù)的研發(fā)應(yīng)用推廣,才能從根本上解決其污染及其帶來的效應(yīng)問題.

表3 拆解區(qū)健康風險值Table 3 Health risk value of dismantling zone

3 結(jié)論

3.1 拆解區(qū)∑9PBBs在大氣、土壤和地下水中濃度分別為 2867.99pg/m3、868.50mg/kg和1.35μg/L.大氣中 PBB-003濃度最高(1017.17 pg/m3),PBB-103濃度最低(34.20pg/m3).土壤中PBB-030濃度最高(395.82mg/kg), PBB-077濃度最低(26.49mg/kg).地下水中 PBB-001濃度最高(0.41μg/L),PBB-209 濃度最低(0.03μg/L).

3.2 各環(huán)境介質(zhì)中 PBBs主要來源于電子垃圾的拆解活動.大氣和土壤中 PBBs還可能分別受工業(yè)生產(chǎn)活動和大氣干、濕沉降及地表徑流的影響.高溴PBBs代謝活動對大氣和地下水中PBBs來源可能也有一定影響.

3.3 研究區(qū)男、女性致癌暴露劑量分別為4.75×10-4和 4.80×10-4mg/(kg·d),非致癌暴露劑量分別為 5.70×10-3和 5.76×10-3mg/(kg·d).男、女性致癌風險分別為 1.43×10-2和1.44×10-2，非致癌風險分別為8.15×10-4和8.22×10-4,均超過了國際輻射防護委員會(ICRP)推薦的最大終身可接受風險水平.

[1] 劉國瑞,李 麗,孫素芳,等.多溴聯(lián)苯的污染來源、分析方法和環(huán)境污染特征 [J]. 化學進展, 2014,1(8)：1434-1444.

[2] 蕭達輝,肖 前,周明輝,等.紅外光譜法定性篩選電子電氣產(chǎn)品中多溴聯(lián)苯和多溴聯(lián)苯醚 [J]. 中國塑料, 2005,19(12)：74-78.

[3] 羅 峰.氣相色譜質(zhì)譜測定塑膠中多溴聯(lián)苯和多溴聯(lián)苯醚 [J].光譜實驗室, 2008,25(1)：23-27.

[4] Cai Z, Jiang G. Determination of polybrominated diphenylethers in soil from e-waste recycling site [J]. Talanta, 2006,70(1)：88-90.

[5] 鄒家素,郭志順,劉 坤.電子垃圾拆解區(qū)土壤和沉積物中多氯萘污染研究 [J]. 環(huán)境科學與技術(shù), 2016,39(4)：74-78.

[6] 黃華偉,朱崇嶺,任 源.龍?zhí)伶?zhèn)電子垃圾拆解區(qū)土壤和河流底泥重金屬賦存形態(tài)及生態(tài)風險 [J]. 環(huán)境化學, 2015,34(2)：254-261.

[7] Wu Q, Leung J Y S, Geng X, et al. Heavy metal contamination of soil and water in the vicinity of an abandoned e-waste recycling site： Implications for dissemination of heavy metals [J]. Science of the Total Environment, 2015,s506-507(15)：217-225.

[8] Xu F, Zhang G, Wang J, et al. Polybrominated diphenyl ethers in air and fallouts from an e-waste polluted region in southeast China： insight into levels, compositional profiles, and seasonal variation [J]. Environmental Science and Pollution Research,2015,22(24)：19676-19686.

[9] 郭 莉,汪亞林,李 成,等.電子電器廢棄物拆解區(qū)蔬菜多氯聯(lián)苯污染及其健康風險 [J]. 科學通報, 2017,62(7)：674-684.

[10] Luo C, Liu C, Wang Y, et al. Heavy metal contamination in soils and vegetables near an e-waste processing site, South China [J].Journal of Hazardous Materials, 2011,186(1)：481-490.

[11] 葉 昊,李良忠,向明燈,等.電子垃圾拆解場地土壤重金屬和溴代阻燃劑的污染現(xiàn)狀及其對生態(tài)環(huán)境和人體健康影響 [J]. 環(huán)境衛(wèi)生學雜志, 2015,5(3)：293-297.

[12] 梁 嘯,劉曉文,吳文成,等.電子廢物拆解廢渣周邊農(nóng)田重金屬的污染特征及風險評價 [J]. 生態(tài)環(huán)境學報, 2015,24(10)：1718-1724.

[13] Wu C, Zhu H, Luo Y, et al. Levels and potential health hazards of PCBs in shallow groundwater of an e-waste recycling area, China[J]. Environmental Earth Sciences, 2015,74(5)：4431-4438.

[14] 劉勁松,朱國華,尹文華,等.某電子垃圾拆解園周邊農(nóng)田土壤中多環(huán)芳烴的污染特征及風險評估 [J]. 環(huán)境污染與防治,2015,37(5)：1-5.

[15] 孫 焰,祁士華,李 繪,等.福建閩江沿岸土壤中多環(huán)芳烴含量、來源及健康風險評價 [J]. 中國環(huán)境科學, 2016,36(6)：1821-1829.

[16] 陳香平,彭寶琦,呂素平,等.臺州電子垃圾拆解區(qū)水和沉積物中多溴聯(lián)苯醚污染特征與生態(tài)風險 [J]. 環(huán)境科學, 2016,37(5)：1771-1778.

[17] 王學彤,王 飛,賈金盼,等.電子廢物拆解區(qū)農(nóng)業(yè)土壤中多溴二苯醚的分布與來源 [J]. 中國環(huán)境科學, 2010,30(12)：1664-1669.

[18] 任 玥,許鵬軍,齊 麗,等.典型電子廢物處置場地表層土壤中的德克隆阻燃劑研究 [J]. 中國環(huán)境科學, 2013,33(8)：1420-1425.

[19] 林娜娜,單振華,朱崇嶺,等.清遠某電子垃圾拆解區(qū)河流底泥中重金屬和多氯聯(lián)苯的復合污染 [J]. 環(huán)境化學, 2015,34(9)：1685-1693.

[20] 田 密,李 巖,秦曉飛,等.生物樣品中含 PBDEs在內(nèi)的復合污染組分的抗雌激素效應(yīng) [J]. 生態(tài)毒理學報, 2009,4(1)：69-74.

[21] 環(huán)境保護部.中國人群暴露參數(shù)手冊(成人卷) [M]. 北京：中國環(huán)境出版社, 2013：13-766.

[22] HJ 25.3-2014 污染場地風險評估技術(shù)導則 [S].

[23] Wang M S, Chen S J, Huang K L, et al. Determination of levels of persistent organic pollutants (PCDD/Fs, PBDD/Fs, PBDEs, PCBs,and PBBs) in atmosphere near a municipal solid waste incinerator[J]. Chemosphere, 2010,80(10)：1220-1226.

[24] Wang H M, Yu Y J, Han M, et al. Estimated PBDE and PBB congeners in soil from an electronics waste disposal site [J].Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology, 2009,83(6)：789.

[25] Zhao G, Wang Z, Dong M H, et al. PBBs, PBDEs, and PCBs levels in hair of residents around e-waste disassembly sites in Zhejiang Province, China, and their potential sources [J]. Science of the Total Environment, 2008,397(1-3)：46-57.

[26] Daso A P, Fatoki O S, Odendaal J P. Occurrence of polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) and 2,2',4,4',5,5'- hexabromobiphenyl (BB-153) in water samples from the Diep River, Cape Town, South Africa [J]. Environmental Science and Pollution Research, 2013,20(8)：5168-5176.

[27] Tian M, Chen S J, Wang J, et al. Plant uptake of atmospheric brominated flame retardants at an E-Waste site in southern China[J]. Environmental Science and Technology, 2012,46(5)：2708-2714.

[28] Muenhor D, Harrad S, Ali N, et al. Brominated flame retardants(BFRs) in air and dust from electronic waste storage facilities inThailand [J]. Environment International, 2010,36(7)：690-698.

[29] 劉國瑞,鄭明輝.非故意產(chǎn)生的持久性有機污染物的生成和排放研究進展 [J]. 中國科學：化學, 2013,3(1)：265-278.

[30] Weber R, Kuch B. Relevance of BFRs and thermal conditions on the formation pathways of brominated and brominated—chlorinated dibenzodioxins and dibenzofurans [J]. Environment International, 2003,29(6)：699-710.

[31] Heinbuch D, Stieglitz L. Formation of brominated compounds on fly ash [J]. Chemosphere, 1993,27(1-3)：317-324.

[32] Recke R V D, Vetter W. Photolytic transformation of polybromin-ated biphenyls leading to the structures of unknown hexa- to nonabromo-congeners [J]. Journal of Chromatography A, 2007,1167(2)：184-194.

[33] 趙高峰,王子健.電子垃圾拆解地表層土壤中的多鹵代芳烴及其潛在污染源 [J]. 環(huán)境科學, 2009,30(6)：1850-1854.

[34] 牟義軍,周 純,陳 濤,等.典型電子廢物集中處置場地及其周邊土壤中多溴聯(lián)苯的污染特征 [J]. 生態(tài)與農(nóng)村環(huán)境學報,2012,28(5)：550-553.

[35] Mckinney M A, Letcher R J, Aars J, et al. Flame retardants and legacy contaminants in polar bears from Alaska, Canada, East Greenland and Svalbard, 2005-2008 [J]. Environment International, 2011,37(2)：365-374.

[36] Gieron′ J, Grochowalski A, Chrzaszcz R. PBB levels in fish from the Baltic and North seas and in selected food products from Poland [J]. Chemosphere, 2010,78(10)：1272-1278.

[37] Von d R R, Vetter W. Congener pattern of hexabromobiphenyls in marine biota from different proveniences [J]. Science of the Total Environment, 2008,393(2)：358-366.

[38] US EPA. Integrated Risk Information System (IRIS) [EB/OL].http：//www.epa.gov/IRIS/,[2011-07-21].

[39] Song Q, Li J. A systematic review of the human body burden of e-waste exposure in China [J]. Environment International, 2014,68(4)：82-93.

[40] Chain E P O C I. Scientific opinion on polybrominated biphenyls(PBBs) in food [J]. Efsa Journal, 2010;8(10)：1789.

[41] Zhao G F, Zhou H D, Wang D H, et al. PBBs, PBDEs, and PCBs in foods collected from e-waste disassembly sites and daily intake by local residents [J]. Science of the Total Environment,2009,407(8)：2565-2575.

[42] Sj?din A, Wong L Y, Jones R S, et al. Serum concentrations of polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) and polybrominated biphenyl (PBB) in the United States population： 2003-2004 [J].Environmental Science and Technology, 2008,42(4)：1377-84.

[43] 劉 瀟,李敬光,黃飛飛,等.氣相色譜-質(zhì)譜法測定人血清中多溴聯(lián)苯 [J]. 色譜, 2012,30(5)：468-473.

[44] Fernandez M F, Araque P, Kiviranta H, et al. PBDEs and PBBs in the adipose tissue of women from Spain [J]. Chemosphere, 2007,66(2)：377.

[45] Zhao G F, Wang Z J, Zhou H D, et al. Burdens of PBBs, PBDEs,and PCBs in tissues of the cancer patients in the e-waste disassembly sites in Zhejiang, China [J]. Science of the Total Environment, 2009,407(17)：4831.

[46] Liu X, Wen S, Li J, et al. A study on the levels of a polybrominated biphenyl in Chinese human milk samples collected in 2007 and 2011 [J]. Environmental Monitoring and Assessment, 2016,188(9)：515.

[47] Shen H, Main K M, Andersson A M, et al. Concentrations of persistent organochlorine compounds in human milk and placenta are higher in Denmark than in Finland [J]. Human Reproduction,2008,23(1)：201-10.

[48] Lauby-Secretan B, Loomis D, Grosse Y, et al. Carcinogenicity of polychlorinated biphenyls and polybrominated biphenyls. [J].Lancet Oncology, 2013,14(4)：287-288.

[49] Lauby-Secretan B, Loomis D, Baan R, et al. Use of mechanistic data in the IARC evaluations of the carcinogenicity of polychlorinated biphenyls and related compounds [J].Environmental Science and Pollution Research, 2016,23(3)：2220-2229.