董 洋,溫春宇,于錦秋,張霞龍,任黎明,董 軍 (吉林大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院,地下水資源與環(huán)境教育部重點實驗室,吉林 長春 130012)

硝基苯是一種劇毒有機(jī)物質(zhì),被美國環(huán)?？偩?EPA)稱為優(yōu)先控制污染物[1].由于其低水溶性、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、難以被降解可長期存在于地下環(huán)境中,對人類健康及環(huán)境造成嚴(yán)重危害[2-3].目前,國內(nèi)外很多學(xué)者通過多種方式修復(fù)硝基苯污染,主要包括：生物法[4],電化學(xué)法[5],以及吸附法[6-7].

納米鐵由于較高的反應(yīng)活性、比表面積大、環(huán)境友好型等特點,被廣泛應(yīng)用于污染土壤及地下水的修復(fù)[8-9].大量研究表明,納米鐵能夠有效去除重金屬離子、有機(jī)污染物等[10-11].然而較強(qiáng)的磁吸引力會導(dǎo)致顆粒團(tuán)聚,使得納米鐵顆粒受到重力作用而沉降,在地下環(huán)境中難以遷移.除此之外,納米鐵顆粒表面易形成鐵氧化物保護(hù)層,阻礙污染物與反應(yīng)活性中心接觸,大大降低了對污染物的修復(fù)效果[12].因此可通過對納米鐵顆粒表面進(jìn)行改性來提高膠體穩(wěn)定性和遷移能力,例如聚合物改性[12-13]等.研究表明,植物油改性納米鐵(EZVI)可在鐵表面形成均勻油膜, 抑制團(tuán)聚[14];將乳化油注入地下后能夠緩慢釋放液相基質(zhì),形成生物屏障系統(tǒng),并且刺激含水層中多種微生物活性,能夠長期修復(fù)有機(jī)物污染[15-16];以及HCO3-、SO42-等在納米鐵降解硝基苯過程有重要作用[17].

本文在前期研究的基礎(chǔ)上,在三維模擬槽中進(jìn)行修復(fù)實驗,以中砂為實驗介質(zhì),以硝基苯為目標(biāo)污染物,研究乳化納米鐵對硝基苯污染含水層的修復(fù)機(jī)理及效果,分析多項水文地球化學(xué)指標(biāo)在修復(fù)硝基苯污染含水層過程中的變化規(guī)律,及對修復(fù)效果的影響.

1 材料與方法

1.1 實驗材料

納米鐵采用液相還原法制備.反應(yīng)方程式如式(1)：

乳化納米鐵由納米鐵、乳化油、水按一定比例混合,并超聲 30min.實驗所用去離子水均經(jīng)氮氣通氣 10min,制備納米鐵的過程在氮氣保護(hù)條件下進(jìn)行.油質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%,納米鐵濃度為5g/L.100mg/L硝基苯溶液作為污染物通入模擬槽.以上試劑均為分析純.

1.2 實驗方法

實驗在三維有機(jī)玻璃模擬槽中進(jìn)行,裝置如圖1所示.模擬槽尺寸 200cm×40cm×100cm,模擬槽正面和背面共 85個取樣口,以槽左下角處為位置零點,沿水流方向為 y軸,垂直水流方向x軸,垂直水面方向為z軸. 0.25～1mm河砂填裝高度為62cm,每填充5cm夯實以保證介質(zhì)均勻性,孔隙度為34.9%.注入井長為25cm,以濾布包裹垂直安置在(x,y)=(20cm,46cm),即分布在 z軸的范圍為 18～43cm.在槽左側(cè)布水區(qū)以蠕動泵通入 10PV(孔隙體積)水,逐漸驅(qū)替介質(zhì)空隙中的空氣,并使介質(zhì)均勻穩(wěn)定.通過注入井注入9L乳化納米鐵,在左側(cè)布水區(qū)連續(xù)通入自來水,20d后以20cm/d的流速通入100mg/L硝基苯污染液,定期取水樣并分析以下指標(biāo)：硝基苯,苯胺, pH值, Eh, NO3-, NO2-, SO42-及硫化物.溫度為室溫.

圖1 三維模擬槽裝置示意Fig.1 Schematic of 3D tank

1.3 測試方法

本實驗中水相硝基苯和苯胺濃度采用高效液相色譜 Agilent 1260測定分析：1mL樣品由0.22μm 濾膜過濾后轉(zhuǎn)移至進(jìn)樣瓶用 HPLC測定;pH值采用便攜式 pH計進(jìn)行測定; 2mL樣品0.45μm 濾膜過濾后轉(zhuǎn)移至進(jìn)樣瓶采用戴安離子色譜儀分析NO3-, NO2-及 SO42-濃度;硫化物采用NN二甲基對苯二胺鹽酸鹽光度法測定.

1.4 數(shù)據(jù)處理方法

作圖采用Tecplot、Origin8.5軟件.

2 結(jié)果與討論

2.1 硝基苯的降解規(guī)律

如圖2和圖3所示,在注入硝基苯第5d,理論上硝基苯最遠(yuǎn)遷移至100cm處,實際上在模擬槽底層硝基苯遷移了 80cm,上層遷移距離小于46cm(注入井位置),并且此時,僅在注入井附近檢測到苯胺,最大濃度約為19.4mg/L,說明含水層中注入乳化納米鐵能夠降解硝基苯,有效控制硝基苯污染羽,阻止其污染下游區(qū)域.在第 14d,y軸100～150cm 處硝基苯濃度可降低到檢出限(本方法中檢出下限為 20μg/L)以下,苯胺作為生成物在此區(qū)域的濃度達(dá)到30mg/L以上.21d后,各監(jiān)測時間點硝基苯濃度沿水流方向下降,并且逐漸形成兩個硝基苯濃度低于檢出限的區(qū)域.相對應(yīng)的,苯胺濃度在這兩個區(qū)域積累,表現(xiàn)為較大值,均大于 30mg/L.在第 40d,硝基苯沿水流方向推移,但仍然保持兩個濃度較小區(qū)域.

綜上所述,注入乳化納米鐵能夠有效降解硝基苯,控制其污染羽.鐵還原降解硝基苯反應(yīng)涉及6個電子轉(zhuǎn)移,總反應(yīng)方程式為[18]：

圖2 模擬槽內(nèi)硝基苯分布(mg/L)Fig.2 Distribution of NB in the tank (mg/L)

此外,注入乳化油能夠刺激厭氧條件和多種土著微生物生長.本課題組通過實驗證明乳化油的注入能夠刺激異化鐵還原菌將自然礦物中的 Fe(III)轉(zhuǎn)化為 Fe(II),進(jìn)而修復(fù)硝基苯污染[19-20].丁琳潔等[21]通過模擬槽實驗表明注入乳化油能夠?qū)ν林⑸镞M(jìn)行馴化,在硝基苯污染場地,具有降解硝基苯能力和鐵還原功能的微生物成為優(yōu)勢菌群;能夠降解苯胺的微生物也大量生長.

向地下含水層注入乳化納米鐵,可通過化學(xué)還原反應(yīng)與生物還原反應(yīng)協(xié)同作用對硝基苯進(jìn)行降解,能夠在 40d保持較高的降解效率,同時生成易于生物降解、毒性較低的苯胺.因此,注入乳化納米鐵對硝基苯污染含水層有很好的修復(fù)效果.

2.2 水文地球化學(xué)指標(biāo)的變化

2.2.1 pH值、Eh及Fe2+變化 pH值和Eh是表示乳化納米鐵反應(yīng)的重要地球化學(xué)指標(biāo).零價鐵被注入到地下環(huán)境中會與水反應(yīng)釋放 OH-,因此 pH值是監(jiān)測零價鐵活性的重要指標(biāo).注入乳化納米鐵后,在注入井附近 pH值可達(dá)到 8.6.pH值的增加主要是因為鐵與硝基苯反應(yīng)消耗了地下水中的 H+,如公式(2),以及鐵與水反應(yīng),并釋放OH-,如公式(3)、式(4).

從圖4(a)中可以看出,注入硝基苯 14d,注入井下游部分區(qū)域pH值仍為8左右,這是由于鐵不斷與硝基苯反應(yīng)消耗H+.而在模擬槽上層為弱酸性是由于乳化油密度比水小,向上遷移并被水解產(chǎn)生H+.21d后,注入井下游pH值不斷下降,這是由于乳化油水解可產(chǎn)生多種水溶性脂肪酸與OH-發(fā)生中和反應(yīng).在第 40d,模擬槽上層部分區(qū)域仍保持弱酸性,這是由于乳化油不斷地釋放H+,因此有助于納米鐵對硝基苯的降解;然而,模擬槽內(nèi)大部分區(qū)域pH值降低至7.7以下,說明乳化油的添加能夠緩解納米鐵在地下環(huán)境中形成的堿性條件,減小對環(huán)境造成不良影響.

圖3 模擬槽內(nèi)苯胺分布(mg/L)Fig.3 Distribution of AN in the tank(mg/L)

圖4(b)為模擬槽內(nèi)Eh的變化.從 14～40d,注入井下游Eh保持在-80～-150mV的范圍內(nèi),這說明乳化納米鐵的注入會產(chǎn)生較強(qiáng)的還原環(huán)境,有助于降解硝基苯.許超等[22]通過實驗說明微生物對O2的消耗以及Fe2+的產(chǎn)生都會引起Eh下降,因此Eh的降低可說明本實驗中可能存在微生物異化還原,產(chǎn)生Fe2+對硝基苯進(jìn)行降解.在40d,模擬槽內(nèi)大部分區(qū)域 Eh保持較低的水平,因此乳化納米鐵的注入可引起較長時間的還原環(huán)境.注入乳化納米鐵會引起模擬槽內(nèi) pH值升高與 Eh的下降,說明存在鐵還原與微生物還原共同降解硝基苯,因此強(qiáng)化對硝基苯的修復(fù)效果.

鐵在不同 pH值溶液中存在著不同的形態(tài),圖5中,注入乳化納米鐵后,注入井下游區(qū)域的pH值在6.6～8.2范圍內(nèi),Eh保持在-80～-180mV,因此在此條件下鐵主要以 Fe2+存在.Fe2+可與硝基苯反應(yīng)生成苯胺[23],同時其對乳化納米鐵降解硝基苯有一定的促進(jìn)作用[17].

圖4 模擬槽內(nèi)pH值與Eh分布Fig.4 Distribution of pH and Eh in the tank

Gu等[24]通過模擬柱實驗發(fā)現(xiàn),盡管鐵的腐蝕作用會產(chǎn)生二價鐵,但在出水中幾乎未檢測到水溶相二價鐵,這是由于產(chǎn)生了FeCO3等沉淀.本實驗出水中檢測到 Fe2+生成,濃度變化如圖6所示.通過結(jié)果可知乳化納米鐵注入地下含水層中,能夠刺激土著異化鐵還原菌生長,對硝基苯進(jìn)行生物降解[22].在第5d時Fe2+濃度可達(dá)85mg/L,在模擬槽運(yùn)行過程中,濃度不斷降低,然而在40d仍能保持20mg/L,這說明乳化納米鐵的注入能夠發(fā)生較強(qiáng)的生物反應(yīng),協(xié)同納米鐵化學(xué)還原反應(yīng)強(qiáng)化對硝基苯去除.

2.2.2 SO42-還原反應(yīng)與 NO3-還原反應(yīng) SO42-和NO3-可作為電子受體,與硝基苯爭奪電子,這不利于乳化納米鐵對硝基苯的降解.Sheu等[16]通過場地研究表明,注入乳化納米鐵后會引起還原反應(yīng)與還原反應(yīng).硫化物與作為還原反應(yīng)與還原反應(yīng)的產(chǎn)物,可反映兩種還原反應(yīng)的程度.進(jìn)水和的濃度分別為36.54mg/L和3mg/L.圖7中,在進(jìn)水口濃度較大,高達(dá) 32mg/L,而模擬槽中層濃度小于 2mg/L.硫化物作為還原反應(yīng)的產(chǎn)物,分布情況與正相反,模擬槽內(nèi)大部分區(qū)域,硫化物的濃度為0.8mg/L以下;在注入井下游區(qū)域,濃度最大為2mg/L左右.總體上來說,整個模擬槽內(nèi)硫化物的濃度較低,這可能是由于產(chǎn)生了黑色硫化鐵沉淀.SO42-的消耗與硫化物的產(chǎn)生說明注入乳化納米鐵后可能引起 SO42-還原,反應(yīng)方程式為[25]：

圖5 鐵化合物Eh-pH圖Fig.5 Eh-pH diagram of ferric compounds

從方程式上看,SO42-可能與硝基苯爭奪電子從而抑制乳化納米鐵對硝基苯的降解.然而,在模擬槽運(yùn)行期,SO42-的分布情況與硝基苯分布相似,這可能是由于硝基苯對模擬槽內(nèi)土著SO42-還原菌抑制作用較強(qiáng),在硝基苯污染區(qū)域 SO42-還原反應(yīng)強(qiáng)度低,而當(dāng)區(qū)域內(nèi)硝基苯被降解后,SO42-還原菌可繼續(xù)作用將 SO42-還原[21],這說明硝基苯對 SO42-還原菌有抑制作用,但不能將其殺死.有研究表明,SO42-能夠去除鐵表面的鐵氧化物和鐵的氫氧化物,增加鐵表面的活性位點數(shù)目[26],從而強(qiáng)化納米鐵對硝基苯的修復(fù)效果.

圖6 模擬槽出水Fe2+濃度變化Fig.6 Variations of effluent Fe2+ concentration of the tank

圖7 模擬槽內(nèi)SO42-與硫化物分布Fig.7 Distribution of sulfate and sulfide in the tank

圖8 第14d模擬槽內(nèi)NO3-與NO2-分布Fig.8 Distribution of nitrate and nitrite in the tank at Day 14

由圖8可以看出,注入井下游出現(xiàn)NO3-濃度較小的區(qū)域,與之相對應(yīng),此處 NO2-濃度較高,可達(dá)到1mg/L.NO3-作為電子受體被消耗并生成,說明注入乳化納米鐵后環(huán)境中發(fā)生了還原反應(yīng).然而其他檢測時間未檢測到,這可能是由于以下兩個原因：1) 背景環(huán)境中濃度較低,導(dǎo)致還原反應(yīng)不明顯;2)被還原為 N2[25]：

因此,硫化物、NO2-的生成說明注入乳化納米鐵后模擬槽內(nèi)發(fā)生了 SO42-還原反應(yīng)和 NO3-還原反應(yīng).

3 結(jié)論

3.1 注入乳化納米鐵會引起生物還原反應(yīng)與化學(xué)還原反應(yīng)協(xié)同降解硝基苯,強(qiáng)化對硝基苯污染含水層的修復(fù)效果.

3.2 模擬槽中pH值保持在6.6～8.2,說明乳化油水解產(chǎn)生的有機(jī)酸可與 OH-發(fā)生中和反應(yīng),降低了乳化納米鐵對地下環(huán)境的影響.化學(xué)還原反應(yīng)和生物還原反應(yīng)發(fā)生導(dǎo)致pH值升高和Eh降低,促進(jìn)對硝基苯的降解.

3.3 注入乳化納米鐵后發(fā)生 SO42-還原反應(yīng)和NO3-還原反應(yīng),然而對硝基苯的修復(fù)效果無明顯影響.

[1] Aysegul L, Mirat D G. The effect of humic acids on nitrobenzene oxidation by ozonation and O3/UV processes [J]. Water Research,2003,37(8)：1879-1889.

[2] Gu D, Shao N, Zhu Y, et al. Solar-driven thermo- and electrochemical degradation of nitrobenzene in wastewater：Adaptation and adoption of solar STEP concept [J]. Journal of Hazardous Materials, 2017,321：703-710.

[3] Wang J, Lu H, Zhou Y, et al. Enhanced biotransformation of nitrobenzene by the synergies of Shewanella species and mediator-functionalized polyurethane foam [J]. Journal of Hazardous Materials, 2017,252-253：227-232.

[4] Li T, Deng X, Wang J, et al. Biodegradation of nitrobenzene in a lysogeny broth medium by a novel halophilic bacterium Bacillus licheniformis [J]. Marine Pollution Bulltin, 2014,89：384-389.

[5] Velmurugan M, Karikalan N, Chen S M, et al. Studies on the influence of beta-cyclodextrin on graphene oxide and its synergistic activity to the electrochemical detection of nitrobenzene [J]. Journal of Colloid and Interface Science,2016,490：365-371.

[6] Dai Y J, Zhang D F, Zhang K X. Nitrobenzene-adsorption capacity of NaOH-modified spent coffee ground from aqueous solution [J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2016,68：32-238.

[7] Qin Q D, Xu Y. Enhanced nitrobenzene adsorption in aqueous solution by surface silylated MCM-41 [J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2016,232：143-150.

[8] Zhang W X. Nanoscale iron particles for environmental remediation： an overview [J]. Journal of Nanoparticle Research,2003,5(5)：323-332.

[9] Grieger K D, Fjordboge A, Hartmann N B, et al. Environmental benefits and risks of zero-valent iron nanoparticles (nZVI) for in situ remediation： risk mitigation or trade-off [J]. Journal of Contaminant Hydrology, 2010,118(3/4)：165-83.

[10] Ponder S, Darab J. Remediation of Cr(VI) and Pb(II) aqueous solutions using supported nanoscale zero-valent iron [J].Environment Science Technology, 2000,34：2564-2569.

[11] Sun Y, Li J, Huang T, et al. The influences of iron characteristics,operating conditions and solution chemistry on contaminants removal by zero-valent iron： A review [J]. Water Research,2016,100：277-95.

[12] Zhao X, Lv L, Pan B C, et al. Polymer-supported nanocomposites for environmental application： A review [J].Chemical Engineering Journal, 2011,170(2/3)：381-394.

[13] 張永祥,常 杉,李 飛,等.穩(wěn)定型納米零價鐵去除地下水中2_4_二氯苯酚 [J]. 環(huán)境科學(xué), 2017,38(6)：2385-2392.

[14] Dong J, Wen C Y, Liu D F, et al. Study on degradation of nitrobenzene in groundwater using emulsified nano-zero-valent iron [J]. Journal of Nanoparticle Research, 2015,17：31.

[15] Liang S H, Kuo Y C, Chen S H, et al. Development of a slow polycolloid-releasing substrate (SPRS) biobarrier to remediate TCE-contaminated aquifers [J]. Journal of Hazardous Materials,2013,254-255：107-115.

[16] Sheu Y T, Lien P J, Chen K F, et al. Application of NZVI-contained emulsified substrate to bioremediate PCE-contaminated groundwater — A pilot-scale study [J]. Chemical Engineering Journal, 2016,304：714-727.

[17] Dong J, Ding L J, Wen C Y, et al. Effects of geochemical constituents on the zero-valent iron reductive removal of nitrobenzene in groundwater [J]. Water and Environment Journal,2013,27(1)：20-28.

[18] Mu Y. Reductive degradation of nitrobenzene in aqueous solution by zero-valent iron[J]. Chemosphere, 2004,54(7)：789-794.

[19] Dong J, Ding L J, Chi Z F, et al. Kinetics of nitrobenzene degradation coupled to indigenous microorganism dissimilatory iron reduction stimulated by emulsified vegetable oil [J]. Journal of Environmental Sciences (China), 2017,54：206-216.

[20] 生 賀,于錦秋,劉登峰,等.乳化植物油強(qiáng)化地下水中Cr的生物地球化學(xué)還原研究 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2015,35(6)：1693-1699.

[21] 丁琳潔, Y-ESO強(qiáng)化原位生物反應(yīng)帶修復(fù)硝基苯污染含水層研究 [D]. 長春：吉林大學(xué), 2016.

[22] 許 超,董 軍,馬小蘭,等.微生物異化還原鐵氧化物體系對硝基苯的降解作用 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2011,31(9)：1472-1476.

[23] Liu C C, Tseng D H, Wang C Y. Effects of ferrous ions on the reductive dechlorination of trichloroethylene by zero-valent iron[J]. Journal of Hazardous Materials, 2006,136(3)：706-713.

[24] Gu B, Phelps T J, Liang L, et al. Biogeochemical Dynamics in Zero-Valent Iron Columns： Implications for Permeable Reactive Barriers [J]. Environment Science Technology, 1999,33：2170-2177.

[25] Tang G P, Watson B D, Parker C J, et al. U(VI) Bioreduction with Emulsified Vegetable Oil as the Electron Donor- Microcosm Tests and Model Development [J]. Environment Science Technology, 2013,47(7)：3209-3217.

[26] Lipczynskako C, Milburn R, Sprah G, et al. Degradation of carbon-tetrachloride in the presence of iron and sulfurcontaining-compounds [J]. Chemosphere, 1994,29：1477-1489.