白筱莉,黃廷林,張瑞峰,文 剛 (西安建筑科技大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院,陜西 西安 710055)

氨氮和錳的同步去除是飲用水處理中的重要課題,目前國內(nèi)外關(guān)于飲用水中氨氮和錳同步去除的研究很多,但相關(guān)研究多在地下水條件下進(jìn)行[1-3],針對地表水的研究開展較少.我國地表水中氨氮和錳污染超標(biāo)的情況時有發(fā)生[4-5],因而探究地表水水源中氨氮和錳的同步去除具有重要意義.

地表水中現(xiàn)行的除錳方法多為強(qiáng)氧化劑預(yù)氧化,再通過混凝沉淀過濾去除,然而其藥劑投加量大,控制難度大[6],且過量的氧化劑會導(dǎo)致消毒副產(chǎn)物的增加[7],并對后續(xù)的生物法除氨氮產(chǎn)生不利影響[8];其次地表水錳污染的季節(jié)性、突發(fā)性[9]使得錳和氨氮的同步去除變得更加困難.

近年來在處理含鐵錳氨氮地下水的研究中發(fā)現(xiàn),通過進(jìn)水中投加高錳酸鉀,可在石英砂濾料表面形成一層鐵錳復(fù)合氧化膜(以下簡稱活性氧化膜),該活性氧化膜的活性成份為具有低結(jié)晶度和微細(xì)晶粒的水鈉錳礦,其培養(yǎng)成熟后,無需投加高錳酸鉀,對水中氨氮和錳具有高效、持續(xù)的催化氧化作用[10-12].

本研究利用表面已成功附著活性氧化膜的活性濾料,對地表水中氨氮和錳進(jìn)行同步催化氧化去除.研究了地表水條件下該方法對水中氨氮和錳同步去除的效能及動力學(xué)過程,以探索地表水中氨氮和錳同步去除的新方法.

1 材料與方法

1.1 實驗裝置

實驗裝置如圖1所示,濾柱為內(nèi)徑100mm的有機(jī)玻璃柱,內(nèi)填表面附著活性氧化膜的濾料,濾料表面呈黑褐色,濾層厚度90cm,底部有20cm厚卵石承托層.

圖1 中試過濾系統(tǒng)Fig.1 Schematic of the pilot-scale filter system

1.2 實驗方法

1.2.1 氨氮和錳的去除效果及其影響因素 以地表水水廠沉淀池出水作為中試濾柱進(jìn)水,向水中投加氯化銨和氯化錳調(diào)節(jié)進(jìn)水氨氮和錳濃度,設(shè)定濾速為 7.0m/h,進(jìn)水氨氮濃度為 0.6～2.5mg/L,錳濃度為 0.5～2.0mg/L,對濃度負(fù)荷的影響進(jìn)行考察.

調(diào)節(jié)進(jìn)水氨氮和錳濃度分別為1.6,0.8mg/L,控制濾速為4.0～16.0m/h,考察濾速對氨氮和錳去除效果的影響.

溫度影響實驗在冬季低溫條件下進(jìn)行.濾柱進(jìn)水首先進(jìn)入反應(yīng)盤管,盤管放置于水浴裝置內(nèi)以調(diào)節(jié)進(jìn)水溫度.設(shè)定濾速為 7m/h,溫度控制范圍為 7.3～21.3℃,調(diào)節(jié)進(jìn)水氨氮濃度為 2.0mg/L,錳濃度為 0.8mg/L,考察溫度對氨氮和錳去除效果的影響.

1.2.2 氨氮和錳的去除動力學(xué) 檢測不同進(jìn)水濃度條件下濾層沿程氨氮和錳濃度,并對上層0～50cm濾層處的濃度變化按擬一級反應(yīng)動力學(xué)公式進(jìn)行擬合：

積分可得：

濾速與去除氨氮和錳所需的濾層厚度采用傳質(zhì)限制反應(yīng)模型[13]進(jìn)行擬合：

式中：CA為對應(yīng)濾層處氨氮或錳的濃度,mg/L;CA0為初始濃度,mg/L;CAt為接觸時間為t時的濃度 mg/L;L為濾層厚度,m;ka為反應(yīng)速率系數(shù),s-1;kb為處理能力系數(shù),h-1;t為接觸時間,s;U為濾速,m/s;其中kb取決于濾速和濾料性質(zhì).

1.3 分析項目和方法

實驗中檢測方法均采用標(biāo)準(zhǔn)方法[14].氨氮：納氏試劑分光光度法;硝氮：紫外分光光度法;亞硝氮：N-(1-萘基)-乙二胺光度法;錳：高碘酸鉀氧化光度法;溫度：水銀溫度計;溶解氧：雷磁 JPB-60TA便攜式溶解氧測定儀;pH值：雷磁PHS-3C pH計.

2 結(jié)果與討論

2.1 氨氮和錳的去除效果

與地下水相比,地表水存在低堿度、低 pH值以及冬季低溫的特點,這對氨氮和錳的去除是不利的,因此首先考察鐵錳復(fù)合氧化膜對地表水水質(zhì)條件的適應(yīng)性.實驗結(jié)果如圖2所示,當(dāng)進(jìn)水氨氮濃度為 1.3～1.7mg/L,錳濃度為 0.3～0.8mg/L,氨氮和錳的平均去除率分別為 94.6%和 90.5%,出水達(dá)標(biāo),說明鐵錳復(fù)合氧化膜濾料可以適應(yīng)地表水水質(zhì)特征,實現(xiàn)地表水中氨氮和錳的同步去除.

圖2 氨氮和錳的穩(wěn)定去除效果Fig.2 Stable removal performance of ammonium and manganese

2.2 進(jìn)水濃度的影響及動力學(xué)方程擬合

2.2.1 不同進(jìn)水濃度下氨氮去除效果及動力學(xué)方程擬合 由圖3可看出,當(dāng)進(jìn)水氨氮濃度小于1.9mg/L時,出水氨氮濃度小于 0.2mg/L,且在上部濾層 50cm氨氮濃度均勻降至 0.6mg/L以下;當(dāng)氨氮濃度升高至 2.3mg/L,出水氨氮迅速升高至接近 0.5mg/L,此時濾柱出水溶解氧濃度僅為0.9mg/L,出水氨氮濃度的迅速升高很可能是因為水中溶解氧不足所導(dǎo)致.

圖3 不同初始濃度下氨氮濃度隨濾層厚度的變化Fig.3 Ammonium concentration depth profiles at different influent concentrations

實驗中,氨氮主要在濾層上部 0～50cm 去除,因此對0～50cm濾層的氨氮濃度變化與接觸時間進(jìn)行擬一級動力學(xué)擬合.結(jié)果如圖4所示,log(Ct/C0)與接觸時間 t呈很好的線性關(guān)系,其速率系數(shù) ka因進(jìn)水氨氮濃度的不同而分為明顯的高、中、低 3個層次.當(dāng)進(jìn)水氨氮濃度為 2.3～2.5mg/L,速率常數(shù) ka1=1.3×10-3s-1,R2=0.974;當(dāng)進(jìn)水氨氮濃度為 1.0～1.3mg/L,速率常數(shù) ka2=2.2×10-3s-1,R2=0.983;當(dāng)進(jìn)水氨氮濃度為0.6～0.7mg/L,速率常數(shù)ka3=4.5×10-3s-1,R2=0.982.隨著進(jìn)水濃度升高,反應(yīng)速率系數(shù)ka減小,可能原因是氨氮濃度過高時水中溶解氧濃度不足,對氨氮的去除產(chǎn)生了限制.氨氮氧化過程符合如下關(guān)系：

式中：MeOx表示活性氧化膜.理論上每氧化 1mg的氨氮消耗溶解氧4.57mg,氨氮與溶解氧之比為1：4.57.實驗期間進(jìn)水溶解氧濃度約為 6.5mg/L,當(dāng)進(jìn)水氨氮濃度為 2.3～2.6mg/L時,其氨氮濃度與溶解氧之比為 1：2.65;當(dāng)進(jìn)水氨氮濃度為1.0～1.3mg/L時,該比值為1：5.65;當(dāng)進(jìn)水氨氮濃度為 0.6～0.7mg/L 時,該比值為 1：10.由此可知,在氨氮濃度較低(0.6～0.7mg/L)時,溶解氧濃度與氨氮濃度之比遠(yuǎn)大于4.57,溶解氧處于過飽和態(tài),氨氮氧化速率系數(shù) ka3較大;在氨氮濃度較高 (2.3～2.6mg/L)時,溶解氧與氨氮濃度之比遠(yuǎn)小于 4.57,水中溶解氧濃度不足,氨氮氧化受到限制,因而速率系數(shù) k1較小.GUO等[11]在對地下水中氨氮去除過程的研究中也觀察到速率常數(shù)的分級現(xiàn)象,當(dāng)氨氮濃度超過 2.4mg/L,其速率常數(shù) ka較濃度0.5～1.5mg/L時明顯降低.

圖4 不同初始濃度下氨氮去除的擬一級動力學(xué)擬合曲線Fig.4 Fitting equations of first order kinetic model for ammonium oxidation at different influent concentrations

2.2.2 不同濃度下錳去除效果及其動力學(xué)方程擬合 實驗結(jié)果表明(圖5),當(dāng)進(jìn)水錳濃度從0.5mg/L逐步增加到1.6mg/L,濾池出水錳仍可達(dá)標(biāo).對上層 50cm 濾料去除效果進(jìn)行擬合分析,如圖6所示,錳的去除過程符合擬一級動力學(xué)關(guān)系,其速率系數(shù)ka也隨進(jìn)水濃度范圍的不同而變化.當(dāng)進(jìn)水錳濃度在 0.8～1.6mg/L范圍內(nèi)時,速率系數(shù) ka5=3.3×10-3s-1,R2=0.978.當(dāng)進(jìn)水錳濃度為0.5mg/L,其速率系數(shù)明顯減小,ka4=1.7×10-3s-1,R2=0.992;與氨氮的氧化過程不同,進(jìn)水錳濃度較高時,錳反應(yīng)速率系數(shù) ka較大.這是因為,相比于氨氮的氧化過程相比,錳去除過程中消耗溶解氧較少,理論上氧化1mgMn2+僅消耗0.29mg的溶解氧,因而錳的氧化過程幾乎不受水中溶解氧濃度的限制.當(dāng)進(jìn)水錳濃度低至0.5mg/L時,反應(yīng)速率系數(shù) ka減小,原因可能是,濃度較低時,水中 Mn2+向濾料表面的擴(kuò)散速率較慢,傳質(zhì)過程限制了錳在低濃度條件下的去除速率.陰影部分 4個數(shù)據(jù)點未在擬合范圍內(nèi),這4個數(shù)據(jù)點處,反應(yīng)速率系數(shù)ka有明顯減小的趨勢,其原因也可能是在此處錳濃度已經(jīng)降低到比較小的值,傳質(zhì)過程開始對錳等去除產(chǎn)生明顯的不利影響.?tembal等[13]認(rèn)為氨氮和錳的去除過程均受到傳質(zhì)過程的影響,傳質(zhì)過程與濾速和污染物濃度有關(guān),錳和氨氮去除動力學(xué)的差異在于它們對各影響因素的敏感度不同.

圖5 不同初始錳濃度下錳濃度隨濾層厚度的變化Fig.5 Manganese concentration depth profiles at different influent concentrations

圖6 不同初始錳濃度下錳去除的擬動力學(xué)擬合曲線Fig.6 Fitting equations of first order kinetic model for manganese oxidation at different influent concentrations

2.3 濾速的影響

由圖7可見,隨著濾速的升高,氨氮和錳沿程變化曲線逐漸上移,濾池出水污染物達(dá)標(biāo)所需濾層厚度不斷增加.濾速在 4.0～13.0m/h時,出水氨氮濃度均小于 0.5mg/L,出水錳濃度均小于0.1mg/L;當(dāng)濾速達(dá)到 16.0m/h時,出水錳濃度為0.13mg/L,超過國家水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn).

圖7 不同濾速下氨氮和錳的去除效果Fig.7 Removal performance of ammonium and manganese at different filtration rates

對濾料上層50cm氨氮和錳的體積氧化速率(單位時間單位體積濾料對氨氮和錳的去除量)進(jìn)行計算,結(jié)果如表1所示.可以得出,濾速提高,單位時間單位體積濾料對氨氮和錳的去除量增加,這表明濾料對氨氮和錳的氧化為傳質(zhì)限制型反應(yīng),其去除過程符合公式(5)和(6)所述模型[13].由公式(5)算出不同濾速所對應(yīng)的 kb/Un值,并根據(jù)公式(6)對lg(kb/Un)和lgU進(jìn)行擬合,得出n和kb值,其結(jié)果如表2所示.現(xiàn)假設(shè)進(jìn)水氨氮濃度為1.5mg/L,錳濃度為0.8mg/L,錳和氨氮的去除率均為90%,由kb、n和公式(5)可得到濾速與去除相應(yīng)污染物所需濾料厚度的關(guān)系,擬合結(jié)果如圖8所示,由圖可知,要使氨氮和錳的去除率達(dá)到90%,去除氨氮所需濾層厚度將大于去除錳所需的濾層厚度,其結(jié)果可以為活性氧化膜去除地表水中氨氮和錳工藝設(shè)計中濾層厚度的選擇提供理論依據(jù).

表1 不同濾速下氨氮和錳的體積氧化速率Table 1 Volumetric oxidation rates of ammonium and manganese at different filtration rates

表2 不同濾速下kb/Un的實驗值以及kb,n擬合值Table 2 Review of the experimental data (kb/Un) and values of kb and n evaluated

圖8 濾速與去除氨氮和錳所需濾層厚度的關(guān)系Fig.8 Required filter depth for the removal of ammonium and manganese at different filtration rates

2.4 溫度對氨氮和錳去除效果影響

由圖9(a)可知,溫度為 10.0～19.0℃時,進(jìn)水氨氮平均濃度 2.0mg/L,出水氨氮小于 0.5mg/L;溫度降低至7.3℃時,出水氨氮濃度升高至0.7mg/L,濃度超標(biāo).對于普通生物濾池,Andersson 等[15]的研究表明,溫度為4～10℃時,氨氮去除率為10%～40%;Verstraete等[16]的研究也表明,生物濾池中硝化反應(yīng)的速率在溫度低于 15℃時急劇下降,12℃時驟降至50%;Qin等[17]報道了通過培養(yǎng)馴化耐低溫優(yōu)勢菌種構(gòu)建生物活性炭濾池,溫度為8℃時對氨氮的去除量為(0.44±0.05) mg/L;Lee等[18]的研究表明生物砂濾池在溫度為9.1℃時最大氨氮去除負(fù)荷為 3.4g/(m3·h).本實驗中,溫度為7.3℃時,氨氮去除量為 1.3mg/L,去除負(fù)荷為10.0g/(m3·h),去除率為65%.這表明活性氧化膜對水中氨氮和錳的去除相對于普通生物法而言對低溫具有更好的適應(yīng)性.

圖9 不同溫度下氨氮和錳的去除效果Fig.9 Removal performance of ammonium and manganese at different temperature

由圖9(b)可知,溫度為 10.0～19.0℃時,進(jìn)水平均錳濃度為0.8mg/L,出水錳濃度小于0.1mg/L,溫度為 7.3℃時,出水錳濃度超標(biāo).鑒于地表水中錳污染多出現(xiàn)在夏秋季節(jié)[19],此時水溫相對較高,因而低溫并不是影響地表水錳去除的關(guān)鍵因素.同時,對于傳統(tǒng)的生物法而言,因為地表水中的錳超標(biāo)具有季節(jié)性,在非超標(biāo)季節(jié)水中錳含量低,難以在濾池中保持充足的生物量和生物活性以應(yīng)對高錳季節(jié)的到來[19-20],而以鐵錳復(fù)合氧化膜濾料為基礎(chǔ)的催化氧化法可以很好的解決這一難題.

3 結(jié)論

3.1 鐵錳復(fù)合氧化膜可以有效地同步去除地表水中氨氮和錳,其污染物去除率可達(dá)90%以上.

3.2 濾柱上層 50cm濾層對氨氮和錳的去除均符合擬一級動力學(xué)關(guān)系,其動力學(xué)常數(shù)ka隨進(jìn)水濃度的不同而分級,其中氨氮去除的反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)受進(jìn)水氨氮濃度和溶解氧濃度之比影響較大,錳去除的動力學(xué)常數(shù)受其傳質(zhì)過程影響較大.

3.3 去除氨氮和錳所需濾層厚度與濾速符合冪函數(shù)關(guān)系,要使進(jìn)水氨氮和錳的去除率達(dá)到 90%以上,去除氨氮所需要的濾層厚度大于去除錳所需濾層厚度.

3.4 鐵錳復(fù)合氧化膜對地表水低溫條件具有較好的適應(yīng)性,溫度為10℃時,進(jìn)水氨氮2.0mg/L,錳0.9mg/L,濾速7.0m/h,出水可達(dá)標(biāo).

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