邢麗華

（赤峰學(xué)院 建筑與機械工程學(xué)院，內(nèi)蒙古 赤峰 024000）

一種新型電子傳輸材料的制備及性能研究

邢麗華

（赤峰學(xué)院 建筑與機械工程學(xué)院，內(nèi)蒙古 赤峰 024000）

在本實驗中設(shè)計、合成了一種新型的電子傳輸材料9,10-雙 [4-（2-苯基-1H-苯并咪唑-1-吡咯烷基）蒽]（1973），考察了溫度、投料比、純化等因素，并對其光電性能進行了評測.結(jié)果表明，材料1973制備工藝簡單、純度高、收率高、光電性能優(yōu)良，具有重要的應(yīng)用價值.

電子傳輸材料；光電性能；苯并咪唑

OLED具有全固態(tài)、主動發(fā)光、亮度高、對比度高、視角寬、響應(yīng)速度快、厚度薄、功耗低、工作溫度范圍寬、可實現(xiàn)軟屏顯示等特點，被稱為“夢幻顯示器”[1-2].在OLED中應(yīng)用的十幾種的材料中，ETL材料使用量很大，同時電子傳輸材料的遷移率一般要比空穴傳輸材料低上1～2個數(shù)量級，例如一種業(yè)內(nèi)的明星材料LG201的電子遷移率約為10-5cm2/Vs，同時其三線態(tài)能級也只有約1.8eV，使得在磷光體系下有時需要在發(fā)光層與電子傳輸層間加入一層激子阻擋層，以保證發(fā)光效率[3]，這在一定程度上增加了器件的結(jié)構(gòu)復(fù)雜性和成本的提高.目前常用的電子傳輸材料主要有噁二唑衍生物（PBD）、8-羥基喹啉鋁（Alq3）、喹喔啉類化合物等[4-5].其中8-羥基喹啉鋁是最常見的電子傳輸材料[6-7]，因為它具有良好的熱穩(wěn)定性玻璃化轉(zhuǎn)變溫度適宜，可以真空蒸鍍成膜且不易結(jié)晶，但電子遷移率相對較低.其缺點是容易吸收空氣中的水和氧氣，且陽離子的化學(xué)穩(wěn)定性不夠好，因此開發(fā)具有自主知識產(chǎn)權(quán)的高效HIL材料是十分緊迫的任務(wù).

本文開發(fā)了一款新型電子傳輸材料9,10-雙[4-（2-苯基-1H-苯并咪唑-1-吡咯烷基）蒽]（1973），這款材料具有合成優(yōu)化成操作簡單、成本低、高純度、收率高、效率高、壽命長等特點，具體工藝路線見圖1.

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

Bruker DRX 500 MHz型核磁共振儀（德國Bruker公司生產(chǎn)），液相色譜儀（日本島津公司生產(chǎn)，色譜柱C18反相柱）.

ET32-3(八億時空，煙臺顯華)，正丁基鋰（百靈威）,蒽醌（國藥，AR），碘化鉀（AR），次亞磷酸鈉（AR），四氫呋喃（AR），氯化銨（AR）,乙醇（AR），乙酸（AR）.

1.2 合成方法

1.2.1 中間體Ⅰ的制備

在氮氣保護下，取5000ml三口瓶加入ET32-3（450g，1.277mol，1.0eq）和 THF3800ml冷卻至 -70℃以下，在攪拌下滴加正丁基鋰（1.277mol，1.0eq），滴加時間約 40mins，滴完用20ml沖淋地液漏斗，滴完保溫60mins.在-80℃下加入蒽醌（112g，0.51mol,0.4eq），然后用少量四氫呋喃沖，加完后逐漸緩慢升溫至室溫，在室溫下攪拌反應(yīng)3h.將反應(yīng)液倒入15L搪瓷桶中，攪拌下加入加入200g氯化銨與5L水溶液，大量固體析出，攪拌30分鐘，過濾得到粗品，經(jīng)無水乙醇加熱打漿純化得到淡黃色固體333.13g，收率為87.29%.

1HNMR （CDCl3,500 MHz,ppm）δ：2.14,2.28（2H，s，OH），7.31～7.40（6H，m，ArH）,7.43～7.55（8H，m，ArH）,7.61～7.68（12H，m，ArH）,7.85～7.87（2H，m，ArH）,7.93～8.08（6H，m，ArH）.

1.2.2 目標產(chǎn)物的制備

將（312.57g，0.418mol，1.0eq）淡黃色固體中間體Ⅰ加入到乙酸（6000ml）中，加熱至回流，固體不溶（灰白色濁液），再加入次亞磷酸鈉 （326g，3.08mol，7.37eq） 和 KI（512g，3.08mol,7.37eq），繼續(xù)加熱回流，觀察顏色變化，有黃綠色沉淀產(chǎn)生.回流5小時，降至60℃過濾，濾餅用300ml乙酸洗，600ml去離子水洗，用500ml丙酮洗，得到黃綠色固體.將粗品用14倍氯仿進行重結(jié)晶，過濾、烘干后得到221g純品，HPLC純度99.90%，收率為74.02%.

1HNMR （CDCl3,500 MHz,ppm）δ：7.38（2H，m，ArH），7.50～7.56（12H，m，ArH）,7.72～7.73（4H，m，ArH）,7.88～7.90（2H，m，ArH）,8.01～8.14（14H，m，ArH）,7.93～8.08（6H，m，ArH）.

圖1 新型電子傳輸材料工藝路線

2 結(jié)果與討論

2.1 中間體Ⅰ的制備

2.1.1 溫度對反應(yīng)的影響

根據(jù)反應(yīng)機理，反應(yīng)過程中生成的中間體鋰鹽在低溫下比較穩(wěn)定，因此實驗分別選擇了-50℃、-60℃、-70℃、-80℃三個溫度進行了考察，具體實驗結(jié)果如表1：通過實驗發(fā)現(xiàn)如下規(guī)律：隨著反應(yīng)溫度由-50℃降低至-70℃過程中，粗產(chǎn)品純度逐漸升高，由84.5%提高到99.2%；但是繼續(xù)降低溫度，粗產(chǎn)品純度沒有明顯變化.故最佳的反應(yīng)溫度為-70℃.

表1 不同溫度對反應(yīng)的影響

2.1.2 投料比對反應(yīng)的影響

表2 投料比對反應(yīng)的影響

實驗考察了投料比對反應(yīng)的影響，具體實驗結(jié)果如表2，首先固定A和B的用量，降低C的投料量，粗品純度由97.03%升高至99.43%，故選擇0.4eq作為最佳用量；接著固定A和C投料比，改變B的投料量，B用量從0.90eq升高至1.0eq，粗品純度由99.25%直接升高到99.60%，繼續(xù)增加B用量，粗品純度沒有明顯變化，故B的最佳用量為1.0eq；故A、B、C的最佳投料比為1:1:0.40.

2.1.3 純化中間體Ⅰ對反應(yīng)的影響

實驗中間發(fā)現(xiàn)中間體Ⅰ的純度對第二步反應(yīng)影響較大，直接影響到目標產(chǎn)物的純度，造成目標粗產(chǎn)品純化工藝復(fù)雜，純化困難，同時在純化過程中目標產(chǎn)物損失較大，造成收率下降.因此，實驗對中間體Ⅰ的純化工藝進行了摸索.試驗中采用無水乙醇加熱打漿純化中間體Ⅰ，并將純化的中間體Ⅰ與未未純化的中間體Ⅰ依次進行了第二步對比實驗，具體實驗結(jié)果如表3：中間體Ⅰ未純化，直接進行下一步反應(yīng)，得到的目標粗品含量為98.63%，主雜達到0.68%，需要連續(xù)進行3次重結(jié)晶才能達到產(chǎn)品質(zhì)量要求；而中間體Ⅰ純化后再進行下一步反應(yīng)，得到的目標粗品含量為99.78%，主雜只有0.1%，通過重結(jié)晶即可達到產(chǎn)品質(zhì)量標準.因此，最佳的工藝是中間體Ⅰ經(jīng)過純化后再進行下一步反應(yīng).

表3 純化中間體Ⅰ對反應(yīng)的影響

3 產(chǎn)品性能評測

作為一款電子傳輸材料，為了驗證材料蒸鍍的工藝穩(wěn)定性和在OLED器件中的光電性能進行了評測.

3.1 評測方式

（1）通過蒸鍍設(shè)備來關(guān)注蒸鍍工藝：真空度、速率、厚度、溫度、晶振頻率，并判斷該材料蒸鍍工藝穩(wěn)定性.（2）通過測試器件的光電性能，來判斷材料在器件中的表現(xiàn).

3.2 評測數(shù)據(jù)和結(jié)果

在頂發(fā)射藍光OLED器件中驗證1973材料，材料蒸鍍過程無異常，從而判斷蒸鍍工藝穩(wěn)定性可靠.從器件的光電性能上看，電壓、亮度、效率、色度與正常品相比，無異常，具體結(jié)果見表4.

表4 1973材料用作電子傳輸層在OLED器件中的性能

3.3 評測結(jié)論

材料1973用作電子傳輸材料，應(yīng)用于OLED器件結(jié)構(gòu)中，蒸鍍工藝穩(wěn)定可靠，器件的性能表現(xiàn)較好.

4 結(jié)論

本文制備的電子傳輸材料9,10-雙[4-（2-苯基-1H-苯并咪唑-1-吡咯烷基）蒽]（1973）其合成工藝簡單、純度好、收率高，在OLED器件評測中電壓、電流密度、電流效率以及流明效率均優(yōu)于現(xiàn)有電子傳輸材料，具有重要的應(yīng)用價值，可以向國內(nèi)OLED屏體廠商推薦導(dǎo)入.

〔1〕趙俊卿,解士杰,韓圣浩,等.真空蒸鍍雙層有機電致發(fā)光器件及其穩(wěn)定性[J].半導(dǎo)體學(xué)報,2011（22）:198-202.

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O631

A

1673-260X（2017）12-0007-02

2017-09-17

該項目為赤峰市自然科學(xué)科研課題