曹坤坤，孫燚，王孟,李俊麗 李鑫，莊易，周建利 徐亞偉 陽洋

(主要糧食作物產(chǎn)業(yè)化湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心(長(zhǎng)江大學(xué))，湖北 荊州 434025) (廣東真格生物有限公司,廣東 肇慶 526000) (華南農(nóng)業(yè)大學(xué)農(nóng)學(xué)院，廣東 廣州 510642)

不同有機(jī)酸對(duì)2種污染土壤Cd和Zn的浸提效果

曹坤坤，孫燚，王孟,李俊麗 李鑫，莊易，周建利 徐亞偉 陽洋

(主要糧食作物產(chǎn)業(yè)化湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心(長(zhǎng)江大學(xué))，湖北 荊州 434025) (廣東真格生物有限公司,廣東 肇慶 526000) (華南農(nóng)業(yè)大學(xué)農(nóng)學(xué)院，廣東 廣州 510642)

選用4種低分子天然有機(jī)酸(檸檬酸、蘋果酸、酒石酸和草酸)和人工合成的有機(jī)酸EDTA(乙二胺四乙酸)作為浸提劑，分別在5種浸提濃度(0.0、1.0、2.0、4.0、8.0、10.0mmol/L)下對(duì)采自廣東省樂昌市的2種鉛鋅礦廢水污染的土壤(分別為中性土壤和酸性土壤)進(jìn)行浸提試驗(yàn)，比較不同有機(jī)酸對(duì)土壤重金屬Cd和Zn的浸提效果。結(jié)果表明，4種天然有機(jī)酸浸提的Cd量和Zn量與浸提濃度均呈顯著(P<0.05)或極顯著(P<0.01)的正相關(guān)關(guān)系。在較高浸提濃度(10.0mmol/L)下，對(duì)中性土壤Cd的浸提能力表現(xiàn)為：EDTA>檸檬酸>蘋果酸>草酸>酒石酸；對(duì)酸性土壤Cd的浸提能力表現(xiàn)為：EDTA>酒石酸>檸檬酸>蘋果酸>草酸；對(duì)中性土壤Zn的浸提能力表現(xiàn)為：EDTA>檸檬酸>酒石酸>草酸>蘋果酸；對(duì)酸性土壤Zn的浸提能力表現(xiàn)為：EDTA>酒石酸>檸檬酸 ≈蘋果酸>草酸。土壤酸堿度對(duì)酒石酸浸提土壤Cd和Zn的影響較大，酸性條件有利于提高酒石酸對(duì)土壤Cd和Zn的浸提率。

有機(jī)酸；重金屬；浸提；污染土壤

低分子有機(jī)酸主要包括蘋果酸、檸檬酸、酒石酸、草酸、琥珀酸、甲酸、乙酸、丙酸等[1]，它們廣泛存在于植物體和土壤中[2，3]，而土壤中低分子有機(jī)酸主要來源于植物根系的分泌、植物殘?bào)w的分解和土壤微生物的代謝[4，5]，因此這些低分子有機(jī)酸屬于天然有機(jī)酸。低分子有機(jī)酸對(duì)土壤重金屬具有較強(qiáng)的活化能力[3，6～11 ]，而且容易生物降解[12]。但是不同的有機(jī)酸對(duì)土壤重金屬的活化能力不同[3，7，9，13]。人工合成的有機(jī)酸EDTA(乙二胺四乙酸)具有很強(qiáng)的活化土壤重金屬的能力，但其生物降解性差，容易造成二次污染，難以得到廣泛應(yīng)用[12，13]。因此，本研究選用4種天然有機(jī)酸(檸檬酸、蘋果酸、酒石酸和草酸)和人工合成的有機(jī)酸EDTA作為浸提劑，分別在5種浸提濃度(0.0、1.0、2.0、4.0、8.0、10.0mmol/L)下，對(duì)2種鉛鋅礦廢水污染的土壤(分別為中性土壤和酸性土壤)進(jìn)行浸提試驗(yàn)，比較不同有機(jī)酸對(duì)土壤重金屬Cd和Zn的浸提效果。

1 材料與方法

1.1 供試材料

供試土壤采自廣東省樂昌市某鉛鋅礦廢水污染農(nóng)田。在不同方位采得2種污染土壤，它們的pH分別為中性和酸性(表1)。根據(jù)中國土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB 15618-1995)，土壤Cd的三級(jí)限量標(biāo)準(zhǔn)為≤1.0mg/kg，Zn的三級(jí)限量標(biāo)準(zhǔn)為≤500mg/kg，可見2種土壤Cd和Zn含量均超過了國家土壤環(huán)境質(zhì)量三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，屬于嚴(yán)重污染土壤。

表1 供試土壤基本理化性質(zhì)

注：CEC為土壤陽離子交換量。

供試的浸提劑包括檸檬酸、草酸、蘋果酸、酒石酸和EDTA(乙二胺四乙酸二鈉)，均為優(yōu)級(jí)純?cè)噭?/p>

1.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)于2016年3～5月進(jìn)行，采用檸檬酸、草酸、蘋果酸和酒石酸4種天然有機(jī)酸以及人工合成的有機(jī)酸EDTA，分別設(shè)置不同濃度系列：0.0、1.0、2.0、4.0、8.0、10.0mmol/L，對(duì)酸性和中性的污染土壤進(jìn)行浸提試驗(yàn)，每個(gè)處理重復(fù)3次。

浸提試驗(yàn)步驟：稱取5.00g土壤(過20目篩)于60mL塑料瓶中，加入50.00mL處理液(即以上各種濃度的有機(jī)酸溶液)。在震蕩機(jī)上振蕩2h(200r/min)，靜置過夜，倒入50mL離心管，在離心機(jī)上離心15min(2000r/min)。過濾于50mL塑料瓶，在-80℃的超低溫冰箱中冷凍保存待測(cè)(以免其中微生物繁殖產(chǎn)生沉淀)。解凍后采用原子吸收分光光度計(jì)(ZEEnit 700P ,德國耶拿分析儀器股份公司analytikjena)測(cè)定溶液中Cd和Zn濃度。

有機(jī)酸對(duì)土壤重金屬的浸提能力的強(qiáng)弱采用有機(jī)酸浸提率表示，有機(jī)酸浸提率=(單位土壤重金屬浸提量/單位土壤重金屬全量)×100%。

1.3 數(shù)據(jù)分析

采用DPS V14.10軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行方差分析和多重比較。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同有機(jī)酸對(duì)污染土壤重金屬浸提量的影響

由表2可知， 5種有機(jī)酸對(duì)中性或酸性的污染土壤中Cd的浸提量均存在隨著有機(jī)酸浸提濃度的增加而增加的趨勢(shì)，而4種天然有機(jī)酸的浸提濃度與浸提Cd量呈現(xiàn)顯著(P<0.05)或極顯著(P<0.01)的正相關(guān)關(guān)系，人工合成的有機(jī)酸EDTA的相關(guān)關(guān)系不顯著(表4)。但在相同浸提濃度下，不同有機(jī)酸對(duì)2種污染土壤Cd的浸提量存在較大差異(表2)。在較高浸提濃度10.0mmol/L下，對(duì)中性土壤Cd的浸提量大小順序?yàn)椋篍DTA>檸檬酸>蘋果酸>草酸>酒石酸，而對(duì)酸性土壤Cd的浸提量大小順序?yàn)椋篍DTA>酒石酸>檸檬酸>蘋果酸>草酸。EDTA表現(xiàn)出很強(qiáng)的浸提土壤Cd 的能力，遠(yuǎn)高于4種天然有機(jī)酸。在4種天然有機(jī)酸中，酒石酸浸提中性土壤Cd的能力最弱，而浸提酸性土壤Cd的能力最強(qiáng)，表明土壤酸堿度對(duì)酒石酸浸提土壤Cd的影響較大，酸性條件有利于酒石酸浸提土壤Cd。

表2 不同有機(jī)酸處理對(duì)污染土壤Cd浸提量的影響

注：所測(cè)數(shù)據(jù)為平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差；同種土壤同列數(shù)據(jù)具有相同字母表示無顯著差異(Duncan法，P=0.05，n=3)。表3同。

由表3可知， 5種有機(jī)酸對(duì)中性或酸性的污染土壤中Zn的浸提量也均存在隨著有機(jī)酸浸提濃度的增加而增加的趨勢(shì)，而4種天然有機(jī)酸的浸提濃度與浸提Zn量均呈現(xiàn)極顯著(P<0.01)的正相關(guān)關(guān)系，EDTA的浸提濃度與浸提Zn量在中性土壤呈現(xiàn)極顯著(P<0.01)的正相關(guān)關(guān)系，在酸性土壤則相關(guān)關(guān)系不顯著(表4)。但在相同浸提濃度下，不同有機(jī)酸對(duì)2種污染土壤Zn的浸提量也存在較大差異(表3)。在較高浸提濃度10.0mmol/L下，對(duì)中性土壤Zn的浸提量大小順序?yàn)椋篍DTA>檸檬酸>酒石酸>草酸>蘋果酸，而對(duì)酸性土壤Zn的浸提量大小順序?yàn)椋篍DTA>酒石酸>檸檬酸 ≈蘋果酸>草酸。EDTA也表現(xiàn)出很強(qiáng)的浸提土壤Zn的能力，遠(yuǎn)高于4種天然有機(jī)酸。在4種天然有機(jī)酸中，酒石酸浸提酸性土壤Zn的能力也最強(qiáng)，表明酸性條件下也有利于酒石酸浸提土壤Zn。

表3 不同有機(jī)酸處理對(duì)污染土壤Zn浸提量的影響

表4 污染土壤重金屬浸提量與有機(jī)酸濃度的相關(guān)系數(shù)

注：*表示P<0.05，** 表示P<0.01(r0.05,4=0.811，r0.01,4=0.917)。

2.2 不同有機(jī)酸對(duì)污染土壤重金屬浸提率的影響

由表5可知，對(duì)于中性污染土壤，在較高浸提濃度10.0mmol/L下，各有機(jī)酸對(duì)土壤Cd的浸提率分別為：檸檬酸10.7%，蘋果酸3.6%，草酸2.7%，酒石酸2.1%，EDTA 49.5%。由此可見，EDTA在10.0mmol/L的浸提濃度下，可將約一半的中性污染土壤Cd量浸提出來；檸檬酸可將約11%的中性污染土壤Cd量浸提出來，在4種天然有機(jī)酸中是最高的。對(duì)于酸性污染土壤，在較高浸提濃度10.0mmol/L下，EDTA對(duì)土壤Cd的浸提率在5種有機(jī)酸中最高，達(dá)30.1%；酒石酸次之為10.6%。各相應(yīng)浸提濃度(1.0～10.0mmol/L)的EDTA對(duì)中性污染土壤Cd的浸提率均高于酸性土壤；而較高浸提濃度(4.0～10.0mmol/L)的酒石酸對(duì)酸性污染土壤Cd的浸提率高于中性污染土壤，10.0mmol/L的酒石酸對(duì)酸性土壤Cd的浸提率是中性土壤的5倍。表明酸性條件有利于酒石酸對(duì)土壤Cd的浸提，而EDTA則相反。

由表6可知，對(duì)于中性污染土壤，在較高浸提濃度10.0mmol/L下，EDTA對(duì)土壤Zn的浸提率在5種有機(jī)酸中最高，達(dá)22.6%；檸檬酸次之為11.2%，但超過了1.0mmol/L EDTA的浸提率(9.7%)，8.0mmol/L檸檬酸的浸提率(10.2%)也超過了1.0mmol/L EDTA，表明8.0～10.0mmol/L的檸檬酸對(duì)中性污染土壤Zn的浸提能力強(qiáng)于1.0mmol/L的EDTA。對(duì)于酸性污染土壤，在較高浸提濃度10.0mmol/L下，EDTA對(duì)土壤Zn的浸提率在5種有機(jī)酸中也是最高，達(dá)15.9%；酒石酸次之為8.4%。

由表5與表6相比較可知，各相應(yīng)浸提濃度(1.0～10.0mmol/L)的EDTA對(duì)中性污染土壤Cd的浸提率(34.4%～49.5%)均高于中性污染土壤Zn的浸提率(9.7%～22.6%)，而對(duì)酸性污染土壤Cd的浸提率(16.9%～30.1%)也均高于酸性污染土壤Zn的浸提率(11.6%～15.9%)，表明EDTA對(duì)土壤Cd的浸提能力強(qiáng)于對(duì)土壤Zn的浸提能力，而4種天然有機(jī)酸沒有一致的規(guī)律。

表5 不同有機(jī)酸處理對(duì)污染土壤Cd浸提率的影響

3 討論與小結(jié)

1)4種天然有機(jī)酸的浸提濃度與浸提Cd量和Zn量均呈現(xiàn)顯著(P<0.05)或極顯著(P<0.01)的正相關(guān)關(guān)系。這與平安等[6]的研究結(jié)果相似，他們的研究結(jié)果表明重金屬 Cd、Pb 、Zn的浸提率隨著酒石酸、乙酸 、檸檬酸、蘋果酸的濃度的升高而增加。因此，可進(jìn)一步提高天然有機(jī)酸的浸提濃度，從而獲得更高的對(duì)土壤Cd和Zn的浸提率。

2)在較高浸提濃度(10.0mmol/L)下，對(duì)中性土壤Cd的浸提能力表現(xiàn)為：EDTA>檸檬酸>蘋果酸>草酸>酒石酸，對(duì)酸性土壤Cd的浸提能力表現(xiàn)為：EDTA>酒石酸>檸檬酸>蘋果酸>草酸，對(duì)中性土壤Zn的浸提能力表現(xiàn)為：EDTA>檸檬酸>酒石酸>草酸>蘋果酸，而對(duì)酸性土壤Zn的浸提能力表現(xiàn)為：EDTA>酒石酸>檸檬酸≈蘋果酸>草酸。表明在5種有機(jī)酸中EDTA對(duì)土壤Cd和Zn的浸提能力最強(qiáng)；在4種天然有機(jī)酸中，檸檬酸對(duì)中性土壤Cd和Zn的浸提能力(在10.0mmol/L浸提濃度下的浸提率分別為10.7%和11.2%)最強(qiáng)，而酒石酸對(duì)酸性土壤Cd和Zn的浸提能力(在10.0mmol/L浸提濃度下的浸提率分別為10.6%和8.4%)最強(qiáng)。馬云龍等[7]采用振蕩解吸試驗(yàn)研究檸檬酸、草酸、酒石酸和蘋果酸對(duì)礦區(qū)土壤中重金屬 Cd、Zn等的解吸行為，結(jié)果表明對(duì)土壤Zn的解吸能力大小順序?yàn)榫剖?檸檬酸≈蘋果酸>草酸；對(duì)土壤Cd 的解吸能力大小順序?yàn)闄幟仕?酒石酸≈蘋果酸>草酸；而他們研究的供試土壤的pH為6.41，屬于酸性土壤[14]。因此，其研究結(jié)果中各天然有機(jī)酸對(duì)土壤Zn的解吸能力大小順序與本研究中酸性土壤Zn的結(jié)果相一致，但各天然有機(jī)酸對(duì)土壤Cd的解吸能力大小順序與本研究中酸性土壤Cd的結(jié)果存在一定的差異，這可能與本研究的供試土壤的酸度較強(qiáng)有關(guān)。

3)土壤酸堿度對(duì)酒石酸浸提土壤Cd和Zn的影響較大，酸性條件有利于酒石酸浸提土壤Cd和Zn量。

4)在土壤酸堿度一定的條件下，EDTA對(duì)土壤Cd的浸提能力強(qiáng)于對(duì)土壤Zn的浸提能力。

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2017-06-25

國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃重點(diǎn)專項(xiàng)(2016YFD0300900 )；高等學(xué)校大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(校級(jí))(2014029)。

曹坤坤(1994-)，男，現(xiàn)從事土壤重金屬修復(fù)研究。通信作者： 周建利， zhjl1233@163.com。

[引著格式]曹坤坤，孫燚，王孟，等.不同有機(jī)酸對(duì)2種污染土壤Cd和Zn的浸提效果[J].長(zhǎng)江大學(xué)學(xué)報(bào)(自科版)，2017,14(22)：49～53.

X53

A

1673-1409(2017)22-0049-05

[編輯] 余文斌