黃 健 于孝坤 張 華 王 坤 張 勇 吳兆亮 張 雄

(水污染控制與廢水資源化安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽建筑大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院，安徽 合肥 230601)

pH對污水生物處理中COD熒光法快速表征的影響*

黃 健 于孝坤 張 華#王 坤 張 勇 吳兆亮 張 雄

(水污染控制與廢水資源化安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽建筑大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院，安徽 合肥 230601)

采用三維熒光光譜技術(shù)研究生物接觸氧化工藝處理城市污水的反應(yīng)過程中色氨酸特征峰熒光強(qiáng)度與COD濃度的相關(guān)性，考察了pH對色氨酸特征峰熒光強(qiáng)度與COD濃度間相關(guān)性的影響。結(jié)果表明，在生物接觸氧化工藝的穩(wěn)定期內(nèi)，高激發(fā)波長類色氨酸和低激發(fā)波長類色氨酸特征峰熒光強(qiáng)度與COD濃度呈明顯的線性相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)(R2)分別為0.930 4、0.959 3。色氨酸特征峰熒光強(qiáng)度與COD濃度的相關(guān)性受pH影響明顯，pH為4.0～5.0時相關(guān)性較差，R2為0.021 2～0.322 6；pH為6.0～8.0時相關(guān)性較好，R2為0.895 9～0.982 2；當(dāng)pH為9.0～10.0時相關(guān)性較差，R2為0.201 5～0.315 8。可見，在pH為6.0～8.0時，可以通過三維熒光光譜技術(shù)檢測色氨酸特征峰熒光強(qiáng)度來快速分析COD濃度變化。

三維熒光光譜 熒光強(qiáng)度 COD pH 相關(guān)性

城市污水中的溶解性有機(jī)物(DOM)因來源不同，成分復(fù)雜多變[1]。DOM對污水生物可降解性、毒性及污染物遷移轉(zhuǎn)化有著重要影響，而且是加氯消毒副產(chǎn)物的主要前驅(qū)物[2]，因此，研究DOM組成、變化及去除規(guī)律對污水處理有著重要的作用[3]。三維熒光光譜技術(shù)由于靈敏度高、監(jiān)測快速、不需使用化學(xué)試劑、不會對環(huán)境產(chǎn)生二次污染而廣泛應(yīng)用于地表水、地下水和垃圾滲濾液中DOM的研究中[4-7]。有研究表明，高碳氮廢水處理過程中類蛋白特征峰的熒光強(qiáng)度與COD去除率呈負(fù)相關(guān)[8]，但廢水pH不同，水體中DOM的組成結(jié)構(gòu)及光譜特征均會隨pH的變化而改變[9-10]。為此，本研究利用三維熒光光譜法，以生物接觸氧化工藝處理城市污水過程中的DOM為研究對象，探討生物接觸氧化工藝處理城市污水的過程中DOM熒光強(qiáng)度與COD濃度的相關(guān)性，并進(jìn)一步研究不同pH對DOM熒光強(qiáng)度與COD濃度相關(guān)性的影響，為污水生物處理工藝中COD的快速無污染檢測提供依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置及水質(zhì)

生物接觸氧化的實(shí)驗(yàn)裝置由有機(jī)玻璃柱制成，其內(nèi)徑為160 mm，高為380 mm，體積為7.6 L，曝氣盤安裝在裝置底部，內(nèi)部懸掛彈性立體填料，有效容積為6.0 L，排出比為1/2，整個系統(tǒng)由微電腦控制，可實(shí)現(xiàn)自動運(yùn)行。實(shí)驗(yàn)用水為某污水處理廠實(shí)際污水，COD為110.00 mg/L，總氮為34.30 mg/L，氨氮為27.13 mg/L，硝酸鹽氮為1.90 mg/L，亞硝酸鹽氮為0.04 mg/L。

1.2 實(shí)驗(yàn)控制及水樣采集

整個實(shí)驗(yàn)分為掛膜期和穩(wěn)定期，經(jīng)過15 d掛膜期后進(jìn)入穩(wěn)定期。穩(wěn)定期反應(yīng)器每天運(yùn)行6個周期，每周期4 h，其中進(jìn)水15 min，曝氣223 min，排水2 min。每周期進(jìn)水量3.0 L，曝氣階段DO維持在3～4 mg/L，水質(zhì)pH為7.3左右。在穩(wěn)定周期內(nèi)進(jìn)水結(jié)束后開始計(jì)時，反應(yīng)0、45、105、165、223 min時取樣進(jìn)行三維熒光光譜分析。

1.3 分析項(xiàng)目及檢測方法

COD采用重鉻酸鹽法測定；pH采用MP512-01型精密pH計(jì)測定；三維熒光光譜采用F-7000型熒光分光光度計(jì)(HITACHI公司，日本)測定。三維熒光光譜測定時激發(fā)波長(Ex)掃描范圍為200～450 nm；發(fā)射波長(Em)掃描范圍為250～550 nm。激發(fā)波長、發(fā)射波長的狹縫寬度均為5 nm，掃描速度均為2 400 nm/min。

2 結(jié)果與分析

2.1 穩(wěn)定期內(nèi)DOM熒光強(qiáng)度及其與COD濃度的相關(guān)性分析

穩(wěn)定期內(nèi)不同反應(yīng)時間DOM的熒光光譜圖如圖1所示。

由圖1可見，在整個穩(wěn)定期內(nèi)熒光光譜上均有5個特征熒光峰，分別為高激發(fā)波長類色氨酸熒光峰(峰A)，Ex/Em中心位置在280 nm/335 nm附近；低激發(fā)波長類色氨酸熒光峰(峰B)，Ex/Em中心位置在230 nm/335 nm附近；可見光區(qū)類富里酸熒光峰(峰C)，Ex/Em中心位置在325 nm/425 nm附近；紫外光區(qū)類富里酸熒光峰(峰D、峰E)，Ex/Em中心位置分別在290 nm/420 nm、240 nm/420 nm附近[11-12]。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，峰A、峰B的熒光強(qiáng)度逐步降低，峰C、峰D、峰E的熒光強(qiáng)度微弱增加。典型周期內(nèi)，COD及色氨酸熒光峰強(qiáng)度的變化見圖2。由圖2可見，在一個穩(wěn)定周期內(nèi)，峰A的熒光強(qiáng)度從532.8降至382.1，峰B的熒光強(qiáng)度從668.2降低至495.2，COD質(zhì)量濃度從55.8 mg/L降至27.6 mg/L，總體看來，色氨酸特征峰的熒光強(qiáng)度與COD濃度變化趨勢一致，這是因?yàn)镃OD是衡量水中綜合性有機(jī)物含量的指標(biāo)，而DOM則是水中有機(jī)物的主要存在形式，DOM中色氨酸的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，易被微生物降解，而色氨酸特征峰的熒光強(qiáng)度可以反映蛋白物質(zhì)的多少[13]。因此，色氨酸特征峰的熒光強(qiáng)度可以間接反映COD濃度的變化。

圖1 穩(wěn)定周期內(nèi)DOM熒光光譜變化Fig.1 Change of fluorescence spectra of DOM in the stable period

圖2 COD及熒光強(qiáng)度的變化Fig.2 Change of COD and fluorescence intensity

圖3 COD與類色氨酸熒光強(qiáng)度的相關(guān)性Fig.3 Correlation between COD and tryptophan fluorescence intensity

建立穩(wěn)定周期內(nèi)峰A、峰B熒光強(qiáng)度與COD質(zhì)量濃度的線性關(guān)系，結(jié)果見圖3。由圖3可見，穩(wěn)定周期內(nèi)COD質(zhì)量濃度與峰A、峰B熒光強(qiáng)度均呈現(xiàn)較明顯的線性關(guān)系，其相關(guān)系數(shù)R2分別為0.930 4、0.959 3，說明在生物接觸氧化工藝的穩(wěn)定期內(nèi)，可通過三維熒光光譜技術(shù)檢測高激發(fā)波長類色氨酸和低激發(fā)波長類色氨酸特征峰熒光強(qiáng)度來快速檢測COD濃度。

2.2 pH對色氨酸特征峰熒光強(qiáng)度的影響

調(diào)節(jié)進(jìn)水pH分別為4.0、5.0、6.0、7.3、8.0、9.0，考察穩(wěn)定周期內(nèi)峰A、峰B熒光強(qiáng)度的變化，結(jié)果分別見圖4、圖5。

由圖4、圖5可見，當(dāng)pH由4.0上升到7.3時，峰A、峰B的熒光強(qiáng)度總體均呈增加趨勢，隨著pH的進(jìn)一步增加，峰A、峰B的熒光強(qiáng)度逐漸減小。這是因?yàn)楦呒ぐl(fā)波長類色氨酸和低激發(fā)波長類色氨酸的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、易降解，隨著pH的增大到7.3，酸性環(huán)境減弱，高激發(fā)波長類色氨酸和低激發(fā)波長類色氨酸分子間和分子內(nèi)的氫鍵作用減弱，且DOM中大量陰離子與酚類官能團(tuán)的排斥作用，使得高激發(fā)波長類色氨酸和低激發(fā)波長類色氨酸物質(zhì)分子伸展而呈線性結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致熒光強(qiáng)度增加；隨著pH的進(jìn)一步增加，峰A、峰B的熒光強(qiáng)度又呈下降趨勢，這主要是因?yàn)樯彼嵩趬A性條件下羥基發(fā)生電離，并使其熒光發(fā)生猝滅現(xiàn)象，從而使熒光強(qiáng)度下降?？梢姡琾H通過改變有機(jī)大分子結(jié)構(gòu)中的酸性基團(tuán)及自身的分子構(gòu)型進(jìn)一步改變熒光光譜譜圖[14-16]，總體看來，pH在6.0～8.0時，峰A、峰B熒光強(qiáng)度的變化幅度較小。

圖4 峰A熒光強(qiáng)度隨pH變化Fig.4 Change of fluorescence intensity of peak A at different pH

圖5 峰B熒光強(qiáng)度隨pH變化Fig.5 Change of fluorescence intensity of peak B at different pH

2.3 pH對COD濃度的影響

采用重鉻酸鹽法測定COD的濃度，不同pH條件下COD濃度變化如圖6所示。由圖6可見，當(dāng)pH≤8.0時，COD濃度隨pH的增加變化不大；當(dāng)pH>8.0時，COD濃度隨pH的增加而明顯增大。因?yàn)镃OD是在強(qiáng)酸性條件下，采用重鉻酸鉀處理水樣時有機(jī)物被氧化所產(chǎn)生的消耗量，當(dāng)pH>8.0時，重鉻酸鉀在強(qiáng)堿性條件下轉(zhuǎn)化為鉻酸鉀，氧化性減弱，所消耗氧化劑的量增加，導(dǎo)致水中COD濃度增加。

圖6 不同pH下COD質(zhì)量濃度變化Fig.6 Changes of COD mass concentration at different pH

2.4 pH對色氨酸特征峰熒光強(qiáng)度與COD濃度相關(guān)性的影響

為了研究三維熒光技術(shù)快速無污染測定COD濃度的有效pH范圍，以熒光峰強(qiáng)度為因變量(y)，COD質(zhì)量濃度為自變量(x，mg/L)，建立不同pH下峰A、峰B熒光強(qiáng)度與COD濃度的線性關(guān)系，結(jié)果見表1。由表1可見，pH為4.0、5.0時，峰A、峰B熒光強(qiáng)度與COD濃度之間的相關(guān)性較低，R2在0.021 2～0.322 6；pH為6.0～8.0時，峰A、峰B熒光強(qiáng)度與COD濃度之間相關(guān)性較高，R2在0.895 9～0.982 2；pH為9.0、10.0時，峰A、峰B熒光強(qiáng)度與COD濃度之間的相關(guān)性較低，R2在0.201 5～0.315 8。

表1 不同pH下峰A、峰B熒光強(qiáng)度與COD質(zhì)量濃度的線性關(guān)系

pH為6.0～8.0時峰A、峰B熒光強(qiáng)度與COD濃度間的相關(guān)性最好，這是因?yàn)樵诖藀H范圍內(nèi)，峰A、峰B熒光強(qiáng)度與COD濃度變化均不大；pH為4.0、5.0時，峰A、峰B熒光強(qiáng)度大幅減弱而COD濃度增加幅度不大，pH為9.0、10.0時，峰A、峰B熒光強(qiáng)度減弱幅度不大而COD濃度增加幅度較大，導(dǎo)致在這兩個pH范圍下，峰A、峰B熒光強(qiáng)度與COD濃度相關(guān)性較差。研究表明，城市生活污水生物處理的適宜pH為6.0～9.0，此范圍內(nèi)微生物活性較好，當(dāng)pH低于6.0或高于9.0時，微生物活性較差[17]。因此，在污水生物處理的pH范圍內(nèi)，可以利用三維熒光光譜法快速準(zhǔn)確測定COD的濃度。

3 結(jié) 論

(1) 在生物接觸氧化工藝的穩(wěn)定期內(nèi)，COD濃度與色氨酸特征峰熒光強(qiáng)度的變化趨勢一致，呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系，COD濃度與峰A、峰B的相關(guān)系數(shù)分別為0.930 4、0.959 3。

(2) 在不同pH條件下，色氨酸特征峰熒光強(qiáng)度變化明顯。當(dāng)pH為4.0～8.0時，色氨酸特征峰的熒光強(qiáng)度隨著pH的升高而升高，其中pH為6.0～8.0時，色氨酸特征峰熒光強(qiáng)度的變化不大；pH為8.0～10.0時，色氨酸特征峰熒光強(qiáng)度隨著pH的升高而減小。

(3) 在不同pH條件下，色氨酸特征峰熒光強(qiáng)度與COD濃度的相關(guān)性變化較大。當(dāng)pH為4.0～5.0時，色氨酸特征峰熒光強(qiáng)度與COD濃度的相關(guān)性較低，R2在0.021 2～0.322 6；pH為6.0～8.0時，色氨酸特征峰熒光強(qiáng)度與COD濃度相關(guān)性較高，R2在0.895 9～0.982 2；pH為9.0～10.0時，色氨酸特征峰熒光強(qiáng)度與COD濃度的相關(guān)性較低，R2約為0.201 5～0.315 8?？梢姡琾H為6.0～8.0時，可通過三維熒光光譜技術(shù)測定色氨酸特征峰熒光強(qiáng)度來快速反映工藝運(yùn)行中COD的濃度變化，解決COD傳統(tǒng)化學(xué)測量方法存在的耗時長、產(chǎn)生二次污染等問題。

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EffectofpHonCODdetectionbythreedimensionalfluorescencemethodduringwastewaterbiologicaltreatmentprocess

HUANGJian,YUXiaokun,ZHANGHua,WANGKun,ZHANGYong,WUZhaoliang,ZHANGXiong.

(KeyLaboratoryofWaterPollutionControlandWastewaterReuseofAnhuiProvince,SchoolofEnvironmentandEnergyEngineering,AnhuiJianzhuUniversity,HefeiAnhui230601)

The correlation between COD concentration and fluorescence intensity of the tryptophan was researched during biological contact oxidation treatment of urban wastewater treatment using three dimensional fluorescence spectroscopy. In addition,the effects of pH on the correlation between COD concentration and fluorescence intensity of the tryptophan were also studied. The results indicated that obvious correlations were found between COD concentration and the fluorescence intensity of high/low excitation wavelength tryptophan,and the correlation coefficient was 0.930 4 and 0.959 0 respectively. The correlation between COD concentration and the fluorescence intensity of tryptophan was significantly affected by pH. The correlation coefficient (R2) was 0.021 2-0.322 6 when pH was 4.0-5.0;the correlation was better when pH ranged 6.0-8.0,withR2being 0.895 9-0.982 2;the correlation was poor when the pH was 9.0-10.0,withR2being 0.201 5-0.315 8. This study demonstrated that the concentration of COD could be analyzed rapidly by detecting the fluorescence intensity of tryptophan when pH was 6.0-8.0 using three dimensional fluorescence spectroscopy.

three dimensional fluorescence spectrum； fluorescence intensity； COD； pH； correlation

黃 健，男，1980年生，碩士，副教授，主要從事水處理理論與技術(shù)研究。#

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*國家水體污染控制與治理科技重大專項(xiàng)(No.2014ZX07405-003-03)；安徽省高校自然科學(xué)研究項(xiàng)目(No.KJ2016A817、No.KJ2016JD09)；安徽省高校優(yōu)秀青年人才支持計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目(No.gxyqZD2017059)；安徽省高校優(yōu)秀青年骨干人才國內(nèi)外訪學(xué)研修項(xiàng)目(No.gxfx2017054)。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.12.001

2017-03-03)