劉鵬程，陽海棠，2，陳藝鋒,肖 利,田思雨

(1.湖南工業(yè)大學 冶金與材料工程學院，湖南 株洲 412007； 2.中南大學 航天航空學院，湖南 長沙 410083)

預氧化-鈣鹽法處理含砷廢水試驗研究

劉鵬程1，陽海棠1，2，陳藝鋒1,肖 利1,田思雨1

(1.湖南工業(yè)大學 冶金與材料工程學院，湖南 株洲 412007； 2.中南大學 航天航空學院，湖南 長沙 410083)

研究了以CaCl2為沉淀劑從模擬含砷廢水中沉淀砷酸鈉，考察了溶液pH、溫度、n(Ca)/n(As)、反應時間對CaCl2除砷的影響。結果表明：在溶液pH=10、n(Ca)/n(As)=3、反應時間3 h、溫度25 ℃條件下，砷去除率可達91.91%；不同條件下，沉淀物種類不同。

砷；預氧化；鈣鹽；去除

采礦、金屬冶煉、化工、染料、農(nóng)藥等領域會產(chǎn)生大量含砷化合物廢水，因此，含砷廢水的處理受到廣泛關注[1-3]。廢水中的砷常以三價形式存在，其砷酸鹽溶解度較大，而五價砷的鹽類只有三價砷鹽類溶解度的十分之一或百分之一[4]，因此在處理含砷廢水前一般須先預氧化處理，將三價砷轉變?yōu)槲鍍r砷。目前，國內外除砷研究主要是利用砷與鐵、鎂、鋁、硫、鈣等形成溶解度極低的難溶化合物，然后經(jīng)過濾去除[4-5]。鐵鹽法是利用三價鐵離子與砷酸根生成砷酸鐵沉淀去除砷。該法除砷率較高，但鐵離子容易形成氫氧化鐵，吸附砷酸根共沉淀，而氫氧化鐵難以過濾進而形成大量廢渣[6-8]。鎂、鋁鹽法是在含砷廢水中分別加入鎂鹽或鋁鹽，二者分別與砷酸根形成砷酸鹽沉淀，同時生成氫氧化物對砷酸根進行吸附[9-10]。硫化物法是向廢水中加入硫化物，使之與砷酸根反應生成硫化砷，過濾去除砷，但該法會生成硫化氫，且硫離子在水中殘留較多[11]。上述這些方法工藝簡單，投資少，但沉淀劑用量大，產(chǎn)生大量沉淀渣，容易造成二次污染。目前，鈣鹽法主要采用廉價易得的氧化鈣為除砷劑，通過鈣離子與砷酸根形成砷酸鈣沉淀而去除砷。該法的優(yōu)點是設備簡單，一次性投資低，處理費用少；但氧化鈣溶于水后生成的氫氧化鈣溶解度小，提供的鈣離子少，與砷化合物作用慢，反應不完全，生成物不易沉淀，所得含砷沉淀物(包括砷酸鈣、亞砷酸鈣等)不穩(wěn)定[12]；而且鈣鹽法產(chǎn)生的沉淀物含有多種砷酸鈣，不同條件下生成的砷酸鈣結構也不明確[13]：因此，對“鈣鹽除砷”法進行優(yōu)化，并研究過程工藝條件和砷酸鈣的微觀結構具有重要意義。

1 理論分析

鈣鹽除砷過程中主要發(fā)生以下化學反應：

Ca3(AsO4)2·xH2O、Ca5(AsO4)3OH和Ca4(OH)2(AsO4)2·4H2O的溶度積常數(shù)Ksp分別為10-21.14、10-40.12和10-27.49[14]。主要的砷酸鈣鹽和亞砷酸鈣鹽的溶解度見表1[15]。

五價砷的鹽類的溶解度比三價砷的鹽類的溶解度小。在處理含砷廢水時，為減少藥劑用量，降低投資成本，簡化工藝過程，可將含砷廢水曝氣或投入氧化劑進行預氧化處理。試驗采用預氧化-鈣鹽法除砷，先用雙氧水預氧化模擬廢水，然后加入氯化鈣使砷形成砷酸鈣沉淀，之后過濾去除。

表1 難溶砷酸鹽的溶解度

2 試驗部分

2.1 試驗設備及試劑

主要設備及儀器：恒溫水浴鍋(DZKW-D2型，鞏義市予華儀器有限公司)，烘箱(DGG-9053A型，上海森信實驗儀器有限公司)，電子分析天平(TE4101-L型，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司)，磁力攪拌器(07HWS-2型，杭州儀器電機有限公司)，pH計(PHS-3C型，上海雷磁儀器廠)，等離子體發(fā)射光譜儀ICP-AES(Optima 8000型，美國珀金埃爾默儀器有限公司)，X射線衍射儀(Rigaku Ultima Ⅳ型，日本理學公司)。

主要試劑：三氧化二砷(As2O3)，分析純，水口礦務局衡陽實業(yè)總公司產(chǎn)品；30%過氧化氫溶液、二水氯化鈣(CaCl2·2H2O)、NaOH、濃鹽酸溶液，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)品。

2.2 試驗方法

取一定量As2O3粉末，加入到氫氧化鈉溶液中，攪拌并向溶液中加入過量30%過氧化氫溶液，將三價砷氧化成五價砷[16-17]，配制成10 g/L的模擬含砷廢液；在設定條件(溫度、鈣過量系數(shù)R(n(Ca)/n(As))、pH、反應時間)下向砷酸鈉溶液中加入氯化鈣；反應完成后，過濾分離；濾液稀釋后用ICP-AES測定砷質量濃度，沉淀物烘干研磨后用XRD測定沉淀物類型。

3 試驗結果與討論

3.1 鈣過量系數(shù)(R)對砷去除率的影響

根據(jù)前期探究試驗結果，控制溫度90 ℃、反應時間3 h、溶液pH=10，將氯化鈣與模擬溶液混合，考察鈣過量系數(shù)(R)對砷去除率的影響，試驗結果如圖1所示。

圖1 鈣過量系數(shù)(R)對砷去除率的影響

由圖1看出：鈣過量系數(shù)R在3～4范圍內，隨過量系數(shù)增大，砷去除率降低；R大于4后，砷去除率逐漸穩(wěn)定，波動不大。這可能是隨鈣用量增大，沉淀產(chǎn)物易形成配合物，且易溶解，從而導致砷去除率下降。綜合考慮，確定適宜的鈣過量系數(shù)(R)為3。

3.2 溶液pH對砷去除率的影響

理論上，當溶液pH發(fā)生變化時，溶液中各物質的電離平衡會受到影響，因為H3AsO4存在三級電離：

可見，溶液pH對砷去除率會有嚴重影響。砷酸鈣微溶于水，易溶于稀酸[18]，所以須控制溶液pH在9以上。在溫度90 ℃、反應時間3 h、R=3條件下，溶液初始pH對砷去除率的影響試驗結果如圖2所示。

圖2 溶液pH對砷去除率的影響

由圖2看出：溶液pH在9～10范圍內，隨pH增大，砷去除率提高，在pH=10時，達最高；但pH大于10之后，砷去除率整體呈下降趨勢。這是由于砷酸鈣是強堿弱酸鹽，堿性溶液環(huán)境會抑制砷酸鈣水解，從而降低砷在水中的溶解濃度。但在高pH(>10)條件下，砷酸鈣發(fā)生固相轉化，發(fā)生以下2種轉化反應：

從而導致砷酸鈣溶解、除砷率降低[18]。此外，在高pH溶液中，大氣中的二氧化碳會溶入溶液形成碳酸根和碳酸氫根，導致砷酸鈣轉變成碳酸鈣，從而降低除砷率[19]。綜合考慮，確定溶液pH=10較為適宜。

3.3 反應時間對砷去除率的影響

在溫度90 ℃、R=3、pH=10條件下，反應時間對砷去除率的影響試驗結果如圖3所示。

圖3 反應時間對砷去除率的影響

由圖3看出：反應3 h，砷去除率達最大，為92%；反應3 h后，砷去除率快速下降；反應至6 h，砷去除率降至50%，之后趨于穩(wěn)定。這是因為：反應初始階段，隨砷酸鈣生成，溶液中砷酸根逐漸減少，砷去除率提高；反應6 h時，生成的砷酸鈣與空氣中及溶液中的CO2反應生成碳酸鈣并釋放砷[18，20]，從而造成砷去除率下降[21]；一段時間后，沉淀溶解達到平衡，此時砷去除率趨于穩(wěn)定。綜合考慮，確定反應時間以3 h為宜。

3.4 溫度對砷去除率的影響

在反應時間3 h、R=3、pH=10條件下，溫度對砷去除率的影響試驗結果見表2。

表2 溫度對除砷率的影響

由表2看出，隨溫度升高，砷去除率下降。因為隨溫度升高，砷酸鈣溶解度增大，導致溶液中砷溶解量增加，砷去除率下降[18]。綜合考慮，確定適宜的溫度為25 ℃。

3.5 沉淀物的XRD分析

不同試驗條件下反應生成的沉淀物分別為A(R=3.06，pH=9，θ=90 ℃，t=3 h)、B(R=3.07，pH=10,θ=90 ℃,t=3 h)、C(R=3.07，pH=12,θ=90 ℃,t=3 h)、D(R=2.86，pH=10,θ=90 ℃，t=1 h)、E(R=2.86，pH=10,θ=50 ℃，t=1 h)、F(R=3.12,pH=10,θ=90 ℃,t=12 h)、G(R=3.3，pH=9,θ=25 ℃，t=37 h)。沉淀物的X射線衍射分析結果如圖4所示。

與標準圖譜比對，試驗得到的沉淀產(chǎn)物分別為CaHAsO4(砷酸氫鈣)，CaHAsO4·H2O(一水砷酸氫鈣)，Ca5(AsO4)2·8H2O(八水砷酸鈣)，Ca5H2(AsO4)·4H2O(四水砷酸二氫鈣)，Ca(HAsO4)2(AsO4)·4H2O。pH=9時，產(chǎn)物主要為砷酸氫鈣CaHAsO4；pH增大后，產(chǎn)物種類增加，并且在反應3 h后,產(chǎn)物的XRD圖譜半峰寬增大，結晶度和穩(wěn)定性均下降。這一結果與砷去除率隨反應時間延長而下降的趨勢一致。

圖4 不同試驗條件下生成的沉淀物的XRD分析圖譜

4 結論

含砷廢水中添加氯化鈣，可有效去除砷。適宜條件(pH=10，鈣過量系數(shù)R=3，溫度25 ℃,反應時間3 h)下，砷去除率可達91.92%，沉淀產(chǎn)物為CaHAsO4·xH2O。隨pH增大，沉淀產(chǎn)物主要為Ca5Cl(AsO4)3、Ca5(AsO4)2·8H2O和Ca(HAsO4)2(AsO4)·4H2O；反應15 h后，沉淀產(chǎn)物穩(wěn)定為Ca5Cl(AsO4)3，結晶度和穩(wěn)定性均下降。

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RemovalofArsenicinWastewaterbyPreoxidation-calciumSaltMethod

LIU Pengcheng1，YANG Haitang1,2，CHEN Yifeng1，XIAO Li1，TIAN Siyu1

(1.SchoolofMetallurgyandMaterialEngineering,Hu′nanUniversityofTechnology,Zhuzhou412007，China； 2.SchoolofAeronauticsandAstronautics,CentralSouthUniversity,Changsha410083，China)

Removal of arsenic from simulated arsenic wastewater by peroxidation-calcium salt method was researched.The effects of solution pH，temperature,reaction time,n(Ca)/n(As) on removal of arsenic were examined.The results show that under the optimum conditions of pH=10，R=3，reaction time of 3 hours，temperature of 25 ℃，the removal of arsenic can reach 91.91%.And，the sediments is different under the different experiment conditions.

arsenic;peroxidation；calcium chloride;removal

X703

A

1009-2617(2017)06-0493-05

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.06.011

2017-04-20

國家自然科學基金資助項目(U1507110)；國家自然科學基金資助項目(51774127)。

劉鵬程(1995-)，男，湖南湘潭人，碩士研究生，主要研究方向為資源回收利用。

陽海棠(1984-)，女，湖南邵陽人，博士，副教授，主要研究方向為相圖。E-mail:961571582@qq.com。